有孔虫中硼的分离及其同位素组成测定的初步研究

本文初步建立了一种用硼特效树脂和阴、阳混和离子交换树脂相结合进行有孔虫中硼的分离和同位素测定的方法。该方法适用低硼含量 (纳克级 )的微体古生物中的硼的分离和同位素测定 ,分离过程不产生同位素分馏 ,满足了正热电离质谱法测定硼同位素的要求。     

俯冲-碰撞带硼循环

俯冲带控制着地球内部和表层的物质与能量交换.硼(B)是一个质量轻的流体活动性元素.B及其同位素体系是理解俯冲-碰撞带流/熔体活动和物质循环的重要工具.本文综述了俯冲板块中各储库的硼含量和同位素组成以及主导硼分配的关键矿物.介绍了目前对大洋俯冲带弧前、弧下和弧后深度下硼循环的主要认识;简要介绍了刚起步的大陆俯冲-碰撞带硼循环研究.阐述了含电气石(超)高压变质岩在俯冲带硼迁移研究中的重要性.指出今后需深化含水矿物在不同地温梯度下脱水/熔融过程中硼同位素分馏研究,加强流/熔体包裹体硼同位素分析技术及应用研究.由于B及同位素可有效区分大洋地壳和大陆地壳物质,未来将在造山带演化和地球深部物质循环研究中扮演更重要的角色.     

理论计算阳离子对水体中B(OH)_3和B(OH)_4~-间硼同位素平衡分馏的影响

采用密度泛函方法模拟了阳离子对水体中B(OH)3和B(OH)4-的影响,计算海水的硼同位素平衡分馏参数。模拟海水环境时,选择基于分子簇模型的"水滴"法,以最多12个水分子环绕兴趣分子的方式构建"水滴"。对海水环境的计算结果显示,B(OH)3和B(OH)4-的硼同位素平衡分馏系数在25?C时为1.031,与纯水环境下的该分馏值并无明显差别。研究表明前人对B(OH)3和B(OH)4-间硼同位素平衡分馏参数的实验测定可能存在问题。研究结果为精进硼同位素古环境重建工作和硼同位素平衡分馏测定提供了理论制约。     

南海珊瑚礁硼同位素组成及其环境意义

采用正热电离质谱方法测定了中国南海诸岛７０００ａ以来的珊瑚礁的硼同位素的硼含量。讨论了珊瑚礁中硼同位素 硼含量,Ｐ不管不顾忻代等参数的关系。结果表明,所测定的珊瑚礁硼同位素组成变化范围为２２．７￣２４．８‰,并且与珊瑚 硼含量呈正相关关系。根据硼同位素与海水ＰＨ值的关系计算出过去７０００ａ南海泊ＰＨ值变化８．１０￣８．４１。初步探讨了硼同位素组成与南海海平面变化的关系。     

硼同位素分析测试技术研究进展

硼(B)是一个质量较轻的流体活动性元素。它有2个稳定同位素：10B和11B,两者之间相对质量差较大,导致自然界显著的硼同位素分馏。因此,硼同位素作为强有力的非传统稳定同位素示踪工具,在化学、环境、生物、地球及行星科学等研究领域具有广泛的应用。近二十年来,国内外硼同位素分析测试技术不断改进并取得了诸多重要进展。然而,获取高质量硼同位素数据,在样品消解、分离纯化以及质谱测试三个主要环节中仍然存在很多挑战。因为硼具有易挥发性及其在不同pH值环境中因配位不同导致同位素分馏,样品消解和分离纯化对硼同位素准确测量有很大影响。样品消解法主要有高温水解法、酸溶法、碱熔法和灰化法,其中酸溶法与碱熔法是最常用的方法。分离纯化法主要包括离子交换法、硼酸甲酯蒸馏法和微升华法。这些样品前处理方法各有利弊。质谱测试方法主要有两类：一类是溶液法,即热电离质谱法(TIMS)或多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS);另一类是微区原位分析法,即二次离子质谱法(SIMS)或激光剥蚀法(LA)-MC-ICP-MS。不同的测试方法对样品前处理要求不同：溶液法要求去除基质;微区原位分析法要求样品与标样的成分匹配。这些测试方法也存在不同技术挑战：TIMS分析过程中容易产生同位素分馏。而SIMS和LA-MC-ICP-MS分析过程中存在缺少标准样品、样品表面污染、低含量样品精度有限及高含量样品重现性差等问题。基于MC-ICP-MS测量低含量样品中硼同位素的独特优势,本文深入探讨了基体效应、记忆效应和质量歧视效应三方面的现存挑战,通过梳理文献和数据对比,在总结现有硼同位素地球化学研究方法的基础上提出一些分析测试技术发展方向的建议。     

LA-MC-ICPMS电气石及白云母原位硼同位素测试方法及应用

多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)与激光剥蚀系统(laser ablation)的联用,为通过单矿物微米尺度的信息示踪地质过程提供了有利工具。作为非传统稳定同位素之一,硼同位素的应用受到地学界日益广泛的关注。本文利用LA-MC-ICPMS的分析优势建立了原位高精度分析高硼矿物电气石和低硼矿物白云母硼同位素的方法,分别使用电气石标准样品和玻璃标准样品对未知样品的测试结果进行了质量歧视校正,并对2个西南天山的实际地质样品进行了微区硼同位素测试应用。测试结果表明,仪器状态可以保持长期稳定,可以采用最小10μm的束斑对实际地质样品中电气石的硼同位素组成进行准确测定,也可对硼含量高于20×10-6的白云母进行原位硼同位素的准确测定;标定的实验室内部电气石标准样品T-PKU的推荐值为-13. 07‰±0. 42‰(2SD,n=66)。天山泥质片岩及脉体中的电气石和白云母的原位硼同位素特征为示踪与矿物平衡共生的流体来源提供了有效信息。     

直接熔融热电离质谱法测定硼酸盐矿物中的硼同位素组成

为简化一些硼同位素样品的前处理过程,本文用直接熔融法,即待测样品直接在电离带上进行熔融后测定其硼同位素值。本文测定了柱硼镁石、电气石、钠硼解石、碳化硼、硼化硅等几种含硼化合物中的硼同位素组成,并与传统的溶样方法进行了比较。结果表明,直接熔融法可以快速且高精度测定上述几种化合物中硼同位素组成,相对内精度小于0.05‰,为此类含硼化合物的硼同位素测定提供了一种新的测试方法。     

一步离子交换-多接收电感耦合等离子体质谱法测定高钙生物样品的硼同位素组成

硼是生物样品(牙齿或骨骼)中重要的微量元素,其含量和同位素组成可以指示宿主的食物摄入、迁移和健康信息,因此生物样品中的硼同位素是重要的环境示踪剂。但生物样品中钙含量较高(90%),无法采用常规的硼特效树脂分离流程进行硼同位素的分离富集。本文采用醋酸-醋酸铵缓冲液(pH=6.0)替代以往使用的氨水作为树脂再生溶液,将硼特效树脂吸附硼的pH值从8～9降至6.0,从而避免了富含钙的生物样品在碱性条件下(pH=8～9)容易生成沉淀的难题,只需一步离子交换就能富集生物样品中的硼。样品经分离后其中的硼同位素采用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的"标准-样品-标准"交叉法进行测定。结果表明:采用一步离子交换法分离富集,MC-ICP-MS测定生物样品(牙齿)中硼同位素的测试精度小于0.42‰,达到与其他分离和测试方法相同的水平。该方法不仅适用于牙齿和骨骼等高钙生物样品的硼同位素示踪,且为高钙土壤和海洋沉积物样品的分析提供了借鉴。     

西藏羊八井地热田硼同位素地球化学特征初步研究

基于国外大量硼同位素示踪的地热研究实例,在先期建立的MC-ICP-MS测定水中硼同位素分析方法基础上,以羊八井地热田为研究对象,进行了热田地热流体的硼同位素地球化学初步研究。研究表明,羊八井地热田区热储流体的硼同位素值为 -10.5‰～-9.1‰,为非海相来源; 结合区域地质特征,研究认为热储内的硼组分来源于蚀变花岗岩围岩,并且蚀变花岗岩的硼同位素特征可能与深层地热流体相似。研究表明羊八井浅层热储内硼元素的地球化学行为并非完全是保守元素,存在着一定的硼同位素分馏。在端元硼同位素特征差异较小的羊八井热田,为硼同位素二元混合模型示踪水体混合过程带来了相当的复杂性。本文从热田开采过程与采样时间、水—岩相互作用、气—液相分离以及结垢过程等方面分析了浅层热储内引起硼同位素分馏的可能因素,其中从整体来看,气—液相分离过程的影响相对较大;而在个别井位水—岩相互作用与结垢的影响可能相对较为显著。     

硼及硼同位素地球化学在地质研究中的应用

总结了硼及硼同位素的地球化学特征：（１）硼是易溶元素,主要赋存在地球表层,尤其是海水、海相沉积物及海水交代岩石中。其同位素组成δ１１Ｂ值按顺序变化,封闭盐湖卤水（＞４０‰）＞海水（３９５‰）＞海相硼矿物（１８２‰～３１７３‰）＞海相沉积物（１３９‰～２５２‰）＞海水交代岩石（４５１‰～１０８５‰）。大陆水及陆相沉积物硼含量及硼同位素组成变化极大,并多以负值为主。海陆过渡构造带则具有过渡的硼丰度值和硼同位素组成。（２）１１Ｂ较１０Ｂ具有更活跃的地球化学性质,因此在水岩作用中具有明显的同位素交换。硅化交代作用中,岩石被硅化交代,释放硼,并优先释放重硼,同位素组成变轻;在脱硅反应中,岩石释放硅吸收硼,并优先吸收重硼,同位素组成变重。在封闭体系中,水溶液淋滤岩石中部分的硼,即可大量富集,并富集１１Ｂ;在开放体系中,岩石硼被大量淋滤流失,δ１１Ｂ值明显降低。由于水岩作用的结果,从新鲜海底玄武岩到正常海水,硼同位素值从－２９５‰到３９５‰逐渐升高。（３）变质脱水反应中硼被大量排出,并优先排出重硼同位素,进入流体相,因此随着变质程度由低到高,岩石中硼含量及同位素组成δ１１Ｂ值由高变低。（４）在成矿研究中?     

硼同位素及其地质应用研究

硼的两个稳定同位素（10B 和11B）相对质量差较大,因此,硼同位 素分馏较显著。由于分析测量技术方面的改进和创新, 硼同位素地球化学近年来有了长足 的发展。业已查明,自然界中δ11B值变化为 －37‰～+58‰。其中,较负的 δ11B值见于非海相蒸发硼酸盐矿物和某些电气石,而较正的δ11B值见 于某些盐湖卤水和蒸发海水。现代大洋水的δ11B值十分恒定 (+39,5‰)。原始 地幔的δ11B值估测为－10‰±2‰。陨石的δ11B值很不均一,变化 可达90‰。而月岩的δ11B值变化较小（－6‰～+4‰）。由于硼同位素存在大的 分馏和不同地质体中截然不同的δ11B值,硼同位素地质应用范围十分广泛。目 前,硼同位素在研究星云形成过程和宇宙事件,壳-幔演化和板块俯冲作用过程,判别沉积 环境,研究矿床成因,示踪古海洋和古气候条件,和判断环境污染源区等方面的研究中成效显著。     

负热电离质谱法测试硼同位素与大气pCO2的重建

海洋有孔虫的硼同位素能够反映海水酸碱度值的变化,为研究大气CO₂浓度在长时间尺度上的变化提供了一种新的手段,甚至可能超出冰芯所能企及的范围。天然样品中硼同位素的测定方法最为常用的是热电离质谱法,分为正热电离质谱法与负热电离质谱法。目前海洋有孔虫硼同位素分析主要应用负热电离质谱法,该方法最大的优点是所需要的样品量比较小（＜1ng B),实验精度却相对比较高(0.6‰～2.0‰;  2sd.)。近年来,基于常规负热电离质谱法发展的全蒸发负热电离质谱法通过分析完所有样品而有效降低分析过程中所发生的分馏效应所带来的影响,并使样品的信号最大化,该方法精度能够达到0.7‰(2s.d.)。本文详细介绍了常规负热电离质谱法和全蒸发负热电离质谱法的各个分析步骤,包括样品前处理、涂样、质谱分析、同质异位素干扰以及实验分析精度等方面。随着实验分析技术的进展,海洋有孔虫硼同位素已被用来重建长时间尺度(百万年和千万年)和短时间尺度(冰期-间冰期)的大气CO₂浓度变化。现有的研究证实利用海洋浮游有孔虫硼同位素重建的大气CO₂浓度变化与Vostok冰芯记录的大气CO₂浓度变化吻合地很好。     

青藏高原盐湖硼、锂同位素变化规律及其对当雄错盐湖资源评价应用

近年,硼、锂同位素地球化学理论和分馏机理的深入,为盐湖体系硼、锂同位素示踪奠定了基础。基于现有大量研究数据,文章系统归纳盐湖体系硼、锂同位素分馏变化特征,总结盐湖演化过程硼、锂同位素组成的变化规律,建立它们的示踪方法。并以此为基础,对西藏典型富硼、锂盐湖−当雄错开展了硼同位素示踪,解决了当雄错与其物源硼同位素特征不符的难题,提出当雄错湖底蕴含大型硼、锂矿床的新认识,并预测了湖底的硼、锂资源量。根据盐湖体系硼、锂同位素地球化学特征,揭示了溶蚀湖的盐湖资源评价意义,为盐湖体系硼、锂同位素示踪和盐湖资源评价奠定理论基础。此外,借助硼同位素地球化学手段建立的当雄错“围岩−地热水−盐湖”的物源补给模式在西藏和全球具有普遍性。     

硼同位素分馏的实验理论认识和矿床地球化学研究进展

硼是一种中等挥发性元素,具有¹¹B和¹⁰B两个稳定同位素。两个同位素间高达10%的相对质量差使其在地质过程中引起高达-70‰至+75‰的硼同位素变化。硼在自然界主要与氧键合形成三配位(BO₃)和四配位(BO₄)结构,因而¹¹B和¹⁰B间同位素分馏主要受控于三配体(BO₃)和四面体(BO₄)间配分。本文综述了低温和高温地质过程的硼同位素分馏的理论和实验研究进展。在溶液中B(OH)₃和${B(OH)^{-}_{4}}$间硼同位素分馏受pH和热力学p-T条件控制,实验和理论表征获得常温常压条件下的B(OH)₃和$B(OH)^{-}_{4}$间同位素分馏系数(α_3-4)变化范围为1.019 4至1.033 3。低温条件下矿物(如碳酸盐、黏土矿物(蒙脱石和伊利石)、针铁矿、水锰矿、硼酸盐)与溶液间硼同位素分馏行为除了受p-T-pH影响外,矿物表面吸附引起的分馏效应十分显著。在中高温过程(蒙脱石伊利石化、富硼电气石和白云母矿物与热液流体,以及硅酸盐熔体与流体)中硼同位素分馏行为受到硼配位构型、化学成分以及物理化学条件的控制。随着硼同位素分馏机理研究的深入以及越来越完善的地质储库硼同位素端员特征表征,硼同位素地球化学指标可以灵敏示踪成矿物质来源、探究成矿作用与成因模式和重建成矿过程物理化学条件。目前矿床硼同位素地球化学研究的难点在于实现不同赋存相(如流体、矿物和熔体)中硼配位键合结构和硼同位素组成的精细化表征。     

硼、氯同位素测定方法及地球化学研究进展

近十年来,由于高精度硼、氯同位素测定方法的建立,硼、氯同位素地球化学在研究的深度和广度上都得到了快速发展。硼、氯同位素地球化学的研究已在海洋、盐湖、地下水、蒸发岩、热液矿床、环境等方面开展,并显示出在解决一些地学问题方面所具有的良好前景。该文简要概述了目前国内外硼、氯同位素测定方法和在地球科学的一些领域应用方面取得的成果和进展。     

Accurate and High‐Precision Determination of Boron Isotopic Ratios at Low Concentration by MC‐ICP‐MS (Neptune)

We report an approach for the accurate and reproducible measurement of boron isotope ratios in natural waters using an MC‐ICP‐MS (Neptune) after wet chemistry sample purification. The sample matrix can induce a drastic shift in the isotopic ratio by changing the mass bias. It is shown that, if no purification is carried out, the direct measurement of a seawater diluted one hundred times will induce an offset of ?7‰ in the isotopic ratio, and that, for the same concentration, the greater the atomic mass of the matrix element, the greater the bias induced. Whatever the sample, it is thus necessary to remove the matrix. We propose a method adapted to water samples allowing purification of 100 ng of boron with a direct recovery of boron in 2 ml of 3% v/v HNO₃, which was our working solution. Boron from the International Atomic Energy Agency IAEA‐B1 seawater reference material and from the two groundwater reference materials IAEA‐B2 and IAEA‐B3, was chemically purified, as well as boron from the certified reference material NIST SRM 951 as a test. The reproducibility of the whole procedure (wet chemistry and MC‐ICP‐MS measurement) was ± 0.4‰ (2s). Accuracy was verified by comparison with positive‐TIMS values and with recommended values. Seawater, being homogeneous for boron isotope ratios, is presently the only natural water material that is commonly analysed for testing accuracy worldwide. We propose that the three IAEA natural waters could be used as reference samples for boron isotopes, allowing a better knowledge of their isotopic ratios, thus contributing to the certification of methods and improving the quality of the boron isotopic ratio measurements for all laboratories.     

辽东地区沉积变质硼矿床及硼同位素研究

辽东地区元古界硼矿床属于沉积变质硼矿。根据现代盐湖沉积 ,认为硼矿物沉积通常为硼砂 ,然后在区域变质作用过程中 ,硼砂矿物转变为硼镁矿物或硼铁矿等硼酸盐矿物 ,但辽东硼矿床中不同硼矿物的硼同位素有一定差别。电气石富10 B ,δ11B值较低或呈负值 ;而硼镁石与硼镁铁矿类矿物明显富集11B ,δ11B值较高 ,为 +2 3‰～ +17 4‰。根据水岩作用过程中硼同位素分馏特征的研究 ,11B与10 B比较有下列 4个特征 :( 1) 11B属于极不相容元素 ,优先进入水相 ,因此在变质残余矿物相中形成低的δ11B值 ;( 2 )在蚀变和交代变质反应中硅优先替代11B进入矿物晶格 ,因此在硅化交代中可以降低δ11B值 ,而脱硅反应中可以提高δ11B值 ;水化作用中 ,OH-带入11B ,使富水矿物具有较高的δ11B值 ;( 3)热水沉积及热液交代成因电气石均具有较低的δ11B值或者为负值 ;( 4)通过最近的研究表明 ,在热蒸馏过程中 ,硼同位素会发生明显的分馏 ,11B倾向于进入蒸汽相 ,而使残余相或后蒸馏相亏损11B ,形成较低的δ11B值。因此可以认为辽东地区元古界硼矿床属于热水沉积电气石岩在后期区域变质或热变质过程中分解出硼酸气水溶液交代镁碳酸盐形成硼镁石或硼镁铁矿矿物 ,而非蒸发沉积变质矿床。     

Intercomparison of Boron Isotope and Concentration Measurements. Part I: Selection, Preparation and Homogeneity Tests of the Intercomparison Materials

In 1999 the Istituto di Geoscienze e Georisorse (IGG), with the support of the International Atomic Energy Agency (IAEA), undertook the collection, preparation and distribution of eight geological materials intended for a blind interlaboratory comparison of measurements of boron isotopic composition and concentration. The materials came from Italian sources and consist of three natural waters (Mediterranean seawater and two groundwaters) and five rocks and minerals (tourmaline, basalt, obsidian, limestone and clay). The solid materials were crushed, milled and mixed, in preparation for distribution. Extensive assays performed at the IGG on these materials demonstrated that their boron isotopic and chemical compositions are homogeneous.
Additional homogeneity tests were carried out on solid material fragments at the GeoForschungsZentrum Potsdam, with the specific objective of investigating the suitability of some of them for the calibration in situ of micro-analytical techniques. Two materials, B4 (tourmaline) and B6 (obsidian), proved to be isotopically homogeneous and may become excellent references for in situ microanalyses of boron isotopes.
The materials described here were used as the basis of a major laboratory intercomparison study and are now available for further distribution from either the IAEA (solid materials) or the IGG (waters).     

The behaviour of boron isotopes in natural waters and in water–rock interactions

The wide boron isotopic variations occurring in natural waters mainly are derived from the 20‰ fractionation between dissolved boric acid and borate anions, associated with the preferential removal from the system of ¹¹B depleted borate ions by adsorption and/or minerals formation. Typical adsorbants of boron dissolved in groundwater are clay minerals of the aquifer matrix. Boron (and strontium) isotopes were used in investigating two alluvial aquifers in Tuscany, where boron concentration is often above 1 mg L^− 1 and may attain 8 mg L^− 1. The isotopic results indicate that, in the first case (Cecina River basin), the boron contamination is anthropogenic and derives from past discharge into streams of boron-rich industrial wastes. In the second case (Cornia Plain), the dissolved boron is released by boron-rich clayey sediments of the aquifer matrix and has, therefore, a natural origin.