Multi-collector ICP-MS Analysis of Pb Isotope Ratios in Rocks: Data, Procedure and Caution

The authors measured Pb isotope compositions of seven USGS rock reference standards, i.e. AGV-1, AGV-2, BHVO-1, BHVO-2, BCR-2, BER-1/1 and W-2, together with NBS 981 using a micromass isoprobe multi-collector inductively-coupled plasma mass spectrometer (MC-ICP-MS) at the University of Queensland. 203Tl-205Tl isotopes were used as an internal standard to correct for mass-dependant isotopic fractionation. The results for both NBS 981 and USGS rock standards AGV-1 and BHVO-1 are comparable to or better than double- and triple-spike TIMS (thermal ionization mass spectrometry) data in precision. The data for BHVO-2 and, to a lesser extent, AGV-2 and BCR-2 are reproducibly higher for 206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb and 208Pb/204Pb than double-spike TIMS data in the literature. The authors also obtained the Pb isotope data for BIR-1/1 and W-2, which may be used as reference values in future studies. It is found that linear correction for Pb isotopic fractionation is adequate with the results identical to those corre     

地质样品中Pb同位素分析的高效酸淋洗流程

针对地质样品的Pb同位素分析提出了一种简化淋洗法, 以去除样品碎样过程引起的污染.相对前人的淋洗法而言, 简化淋洗法不仅能够得到地质样品中准确的Pb同位素组成, 而且降低了全流程本底并提高了样品处理效率.利用多接收等离子体质谱分析了5个美国地质调查局(USGS) 国际标准参考物质(AGV-1、AGV-2、BHVO-2、BCR-2和G-2) 中的Pb同位素组成, 结合前人的研究, 结果表明第一、二代USGS参考物质在制样过程中均受到不同程度的污染.第一代标准在碎样过程受到的污染比碎样环境造成的普通铅污染严重, 而第二代则相反.淋洗后各种参考物质分别具有相近且均一的Pb同位素组成, 表明对岩石粉末样进行溶样前的淋洗有助于获得样品真实的Pb同位素组成.      

大型高分辨率多接收等离子体质谱准确测定地质标样的铁同位素组成

使用AGMP-1M阴离子交换树脂提纯样品中的Fe同位素,利用Nu1700大型多接收等离子体质谱在高分辨率模式下测定铁同位素比值,采用标样-样品交叉法校正仪器的质量歧视效应,对回收率、化学流程本底、酸度效应、浓度效应进行了检验,建立了可靠的高精度铁同位素分析技术。本文测定了常用地质标准样品(BCR-2,BHVO-2,AGV-2,GSR-2,GSR-3)的Fe同位素组成,测定结果与文献报道值在误差范围内一致,其测试精度优于(BCR-2,BHVO-2,AGV-2,GSR-3)0.03‰(2SD)。GSR-2可能受Fe含量较低(TFe_2O_3=4.95%)和均一性的影响,获得的δ~(56)Fe和δ~(57)Fe的测试精度分别为0.05‰和0.07‰(2SD)。     

热电离质谱计测定国家标准火成岩粉末Sr-Nd-Pb同位素组成

文章以美国地质调查局制备的标准岩石粉末（BCR-2玄武岩、BHVO-2玄武岩、AGV-2安山岩）作为参考物质，运用同位素稀释法和热电离质谱计同位素比值测量方法，分析中国三种火成岩标准粉末（GSR-1花岗岩、GSR-2安山岩、GSR-3玄武岩）Sr-Nd-Pb同位素组成，观察其同位素组成及均一性特征。分析结果表明：这三种火成岩岩石标准粉末都具有均一的Sr和Nd同位素组成；相比GSR-1花岗岩，GSR-2安山岩和GSR-3玄武岩的Pb同位素组成相对均一。GSR-1花岗岩的Pb同位素组成有较大的变化范围，不均一性特征可能受高U和高Th矿物的放射性成因Pb同位素组成叠加影响。根据测量结果，作者认为三种国家火成岩标准粉末适合作为Sr和Nd同位素组成分析的参考物质，GSR-2安山岩和GSR-3玄武岩也是理想的Pb同位素组成分析的参考物质。     

用双稀释法测定地质样品中的铅同位素组成

随着超净化实验室条件的完善以及多接收同位素质谱技术的成熟，铅同位素双稀释法倍受关注。用双稀释法测定铅同位素比值的方法原理，以及^204Pb—^207Pb双稀释剂的配制和标定方法。通过对标准物质NBS981和地质样品的分析测定，表明用双稀释法测定铅同位素比值，可以有效校正由质谱分析造成的同位素分馏效应，从而提高分析结果的精度和准确度。     

少量AG1-X4阴离子交换树脂分离地质标样中的铁及铁同位素测定

报道了利用少量AG1-X4阴离子交换树脂分离地质样品中Fe及测定Fe同位素的方法。对少量AG1-X4和AG MP-1树脂的分离效果进行了比较,测定了经过AG1-X4分离后的地质标样BCR-2、BHVO-2、BIR-1a、AGV-2、W-2、GSP-2、COQ-1、DTS-2b、JB-2、Jsd-1、GBW07105和GBW07267的Fe同位素组成,其结果与文献参考值在误差范围内一致。这些数据的发表对于地质样品Fe的化学分离和同位素测定提供了参考依据。此方法可以大大减少化学试剂用量,是一种快速有效分离铁的方法。     

X射线荧光光谱测定USGS—Ⅲ岩石标准样品中的铷和锶

岩石或矿物中铷和锶的含量可以用X射线荧光光谱、原子吸收光谱、光学发射光谱、质谱、中子活化分析等分析方法进行测定。Flanagan(1976)统计了用各种分析方法测定8个USGS岩石标准样品中铷锶含量的平均值,结果表明,X射线荧光光谱的分析结果,其准确度和精密度虽不及质谱同位素稀释法,但高于光学发射光谱和原子吸收光谱分析法。1976年美国地质调查局(USGS)发行了8个新的岩石标准样品(Flanagan,1976),它们是玄武岩BHVO-1、海洋泥质岩MAG-1、石英安粗岩QLO-1、流纹岩RGM-1、页岩     

常用锂同位素地质标准物质的多接收器电感耦合等离子体质谱分析研究

锂同位素研究是非传统稳定同位素地球化学研究的前沿,已广泛应用于从地表到地幔的岩石圈及流体等固体地球科学的研究领域。准确测定锂同位素比值是应用该同位素体系的前提。本文报道了国际上7种常用地质标准物质(BHVO-2、JB-2、BCR-2、AGV-2、NKT-1、L-SVEC、IRMM-016)的锂同位素组成数据。分析中采用硝酸-氢氟酸混合酸消解岩石标准样品,通过3根阳离子交换树脂(AG50W-X8,200~400目)填充的聚丙烯交换柱和石英交换柱对锂进行分离富集,利用Neptune型多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)测定锂同位素比值,使用标准-样品交叉法(SSB)校正仪器的质量分馏。实验得到这7种常用地质标准物质的锂同位素组成与测试精度(2SD)分别为:δ7LiBHVO-2—L-SVEC=4.7‰±1.0‰(n=53),δ7LiJB-2—L-SVEC=4.9‰±1.0‰(n=20),δ7LiBCR-2—L-SVEC=4.4‰±0.8‰(n=8),δ7LiAGV-2—L-SVEC=6.1‰±0.4‰(n=14),δ7LiNKT-1—L-SVEC=9.8‰±0.2‰(n=3),δ7LiL-SVEC—L-SVEC=-0.3‰±0.3‰(n=10),δ7LiIRMM-016—L-SVEC=0.0‰±0.5‰(n=10),这些数据在误差范围内与国际上已发表的数据一致。Li同位素分析精度可以达到大约0.5‰,长期的分析精度即外部重现性≤±1.0‰,达到了国际同类实验室水平。7种常用地质标准物质的锂同位素组成数据的发表为锂同位素研究提供了统一的标准,使地质样品的锂同位素数据的质量监控成为可能。在基质效应的研究中,使用不同量的IRMM-016配制的标准溶液过柱,深入探讨了样品量对锂同位素测定值的影响,结果表明,在现有测试精度下,只要分析样品的锂含量达到100μg/L,且不超过树脂的承载量,样品的锂同位素组成在误差范围内与真值吻合,样品量的大小不影响锂同位素测定结果的准确性。     

多离子计数器动态多接收方式锆石Pb同位素比值高精度测定方法

采用装配多离子计数器系统的TRITON Plus热电离质谱仪（thermal ionization mass spectrometer,TIMS）,建立了多离子计数器动态多接收锆石Pb同位素（以205Pb为稀释剂）测定方法.相对多离子计数器静态多接收方法,该方法完全消除了不同离子计数器间增益差异对锆石Pb同位素测定的影响.相对传统的单个二次电子倍增器（secondary electron multiplier,SEM）五次跳峰的锆石Pb同位素测定方法,该方法两次跳峰即可测定全部Pb同位素比值,Pb同位素离子流接收效率提高2.5倍,同时,降低了离子流稳定性对Pb同位素分析结果的影响.为验证方法的可靠性,对加入205Pb稀释剂的NIST981 Pb标准和标准锆石清湖（Qinghu）进行了测定.对5×10-11 g 205Pb-NIST981 Pb混标,207Pb/206Pb测定精度达到0.079%（2RSD,n=20）;对清湖标准锆石,获得的年龄结果为159.51±0.11 Ma（2SE,n=7;MSWD=1.1）,与文献报道值在误差范围内一致.      

MC-ICP-MS高精度测定Pb同位素比值

多接收器等离子体质谱是近年发展起来的高精度同位素分析手段之一，通过用等离子体质谱测量Pb国际标准物质NBS981和NBS982,显示出多接收器等离子体质谱分析Pb同位素的优势。利用205Tl/203Tl进行作为内标，可以实现Pb同位素的质量分馏校正，极大地提高了Pb同位素分析的重现性。相比较热电离质谱，该方法精度更高，样品的用量更少，测试时间更短，多接收器等离子体质谱测定Pb同位素技术有良好的应用前景。     

Pb同位素标准物的研制

质谱Pb同位素标准物质严格按照国家一级标准物质技术规范要求进行研究，其均匀性好，定值准确可靠。它包括SPb1、SPb2、SPb3、SPb4等4个标准，其覆盖面较NBS981、NBS982、NBS983更大。它可用于同位素地质年代学、同位素地质、环境、食品、医疗卫生等领域。     

微波消解-多接收电感耦合等离子体质谱高精度测定锶钕同位素组成

应用多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测定地质样品中锶、钕同位素组成时,化学前处理流程冗长、复杂,且容易出现样品未完全溶解的现象。本文采用微波消解法消解样品,在保证消解效果的前提下有效地缩短了溶样时间,在此基础上研究了锶、钕化学分离和质谱测试流程,重点考察了树脂柱的回收率和记忆效应。结果表明:树脂经10次使用后的锶、钕流程空白均低于1.0 ng,但回收率明显下降,分别由原来的98%和90%降到20%和50%,若待测样品中锶、钕含量较低,所接收的锶、钕则达不到质谱仪测试范围,因此建议锶特效树脂使用次数不超过5次,AG50W-X8稀土柱和Ln树脂使用次数不超过10次。整套流程应用于国际地质标准样品(BCR-2、W-2a、BHVO-2、AGV-2)的锶、钕分离,MC-ICP-MS所得的87Sr/86Sr、143Nd/144Nd测定值与文献报道值一致,仪器的内精度2SE(n=50)和方法的外精度2SD(n=6)均优于0.0015%,表明该流程可以满足地质样品中锶、钕同位素高精度测定的要求。     

高精度测量岩石样品Ce同位素组成的TIMS方法

介绍了对岩石样品的Ce同位素组成进行高精度测量的TIMS方法.采用α-羟基异丁酸(α-HIBA) 离子交换法分离和纯化岩石样品中的La、Ce元素, Ce同位素组成和La、Ce含量测定在Triton热电离质谱仪上完成.质谱标样JMC304的138Ce/142Ce比值统计值为0.0225762±0.0000015, 与大部分文献值一致.应用该方法对USGS玄武岩标样BCR-2和峨眉山玄武岩EQB的138Ce/142Ce比值和La、Ce含量进行了分析, 其结果分别为: 0.0225572±0.0000010、25.2±0.3μg/g、55.8±0.9μg/g和0.0225755±0.0000003、54.2±0.4μg/g、117.4±1.3μg/g.BCR-2的La、Ce含量测定结果与其证书值在误差范围内一致, 其分析精度为0.001%~0.005%.所有样品的140Ce/142Ce比值测定结果统计值为7.9439±0.0002, 介于文献最低值7.941与最高值7.947之间, 可能代表了该比值的最佳估计值.      

新疆东准噶尔花岗岩的全岩Hf同位素研究

在综合对比已有Hf同位素分析方法的基础上,我们选用Ln-Spec(100-150目,H+)特效树脂和多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)对4件标准物质和19件岩石样品(新疆东准噶尔的花岗岩及其包体18件、玄武岩1件)进行了全岩Hf同位素研究。所获得的国际标准物质BCR-1、BHVO-2、W-2的176Hf/177Hf比值与文献报道的结果在误差范围内一致,表明所采用的全岩Hf的化学分离和溶液的Hf同位素质谱测定方法是可靠的。本文首次报道了中国花岗岩标样GRS-1的176Hf/177Hf比值,结果为0.282547?07(2?)。依据新疆东准噶尔花岗岩及其包体样品的全岩176Hf/177Hf比值、全岩样品在等离子体质谱(ICP-MS)上测定的Lu、Hf含量和岩石的形成年龄(300 Ma),得到这些样品的全岩εHf(t)。它们与对应样品的锆石εHf(t)在误差范围内总体上的一致性表明,ICP-MS测定的Lu、Hf含量可以用来计算年龄值约300 Ma的全岩初始Hf同位素组成。玄武岩样品QS08-1的全岩εHf(t)与该蛇绿岩套斜长花岗岩的锆石εHf(t)的高度吻合,为利用全岩176Hf/177Hf比值和ICP-MS测定的全岩Lu、Hf含量,研究没有或难以选出锆石的较年轻岩石的Hf同位素组成提供了很好的实例。     

同一岩石试样的Lu-Hf和Sm-Nd快速分离及国家岩石标准物质的Hf-Nd同位素比值精确测定

本文报道基于Li_2B_4O_7熔融样品、采用AG50W-X8和HDEHP组合或RE和HDEHP组合色谱交换柱,对同一岩石试样快速分离Sm-Nd-Lu-Hf的方法。用这两种方法对国际岩石标准BHVO-2、GSP-2和JB-1进行了Lu-Hf、Sm-Nd分离和~(143) Nd/~(144)Nd、~(176)Hf/~(177)Hf测定,并测定了BHVO-2、JB-1和JB-3的Lu/Hf和Sm/Nd比值,获得的结果在误差范围内与这些样品的参考值一致。同时,我们对国家岩石标准物质GBW07109、GBW07110和GBW07113进行了多次平行分析,首次获得了这些岩石标准的Nd-Hf同位素结果。     

AG-MP-1M阴离子交换树脂分离-表面热电质谱法测定沉积物中的铅同位素组成

利用新型阴离子交换树脂分离沉积物中的重金属Pb,采用表面热电离质谱法(TIMS)测定了沉积物样品中的Pb同位素组成。新型树脂为大孔径阴离子树脂AG-MP-1M,淋洗液采用低浓度的盐酸,避免了使用难以纯化的氢溴酸,可有效地降低试剂空白。通过对铅同位素标准物质NIST NBS-981的重复测试,方法的精密度(<0.5%,2s)和准确度均达到了应用研究的要求。对5个实际沉积物样品中的铅同位素组成进行测定,获得了理想的分析效果。     

ICP-MS测定地质样品中37个元素的准确度和长期稳定性分析

对Elan6100DRC型ICP-MS近五年来所测得的国际地质标样BHVO-1(玄武岩)和AGV-1(安山岩)中的37个元素的测定值以及仪器灵敏度的长期漂移情况进行了统计分析(共计146次)。结果表明,几年来ICP-MS所测数据的长期稳定性和准确度都较好,除个别元素Li(BHVO-1)、Be(BHVO-1))、Cr(AGV-1)、Cs(BHVO-1)和Pb(BHVO-1)的相对误差(与参考值比较)接近或略大于10%外,绝大多数元素的相对误差和相对标准偏差(RSD,测定值之间,n=146)都在5%以内;仪器灵敏度并不是随着时间一直往下漂,有的是往上漂的,也有上下漂的,即使是在同一时间内,有的元素灵敏度往上漂,而有的往下漂。常用的内标法无法较好校正这种漂移,而需要采用内外标相结合的校正方法。不同批次,210个各种地质样品中Rb、Sr、Zr和Nb的XRF和ICP-MS分析结果对比情况表明,绝大多数样品中Rb、Sr、Zr和Nb的ICP-MS和XRF的测定值的相对误差小于10%。以上的分析结果表明,我们实验室所建立的以密闭高温高压消解技术为样品前处理方法,以模拟地壳样品中元素天然丰度比的基体匹配校正标准溶液为外标和以Rh为内标结合外标校正的ICP-MS多元素分析方法具有非常好的准确度和长期稳定性。     

低镉火成岩地质样品镉含量的准确测定及其意义

镉元素在火成岩中的含量多为100×10^-9级别,由于基体效应、同质异位素和离子团等的干扰,精确测定火成岩中镉含量一直存在挑战。本研究选取2个国际常用的火成岩标准（BCR-2,玄武岩;OU-3,花岗岩）,通过3种不同的测试方法测定其中的镉含量,包括常规法、树脂分离法和双稀释剂法。结果显示,常规微量方法获得的2个标样的镉含量高于推荐值或报道值2～3倍,但经树脂分离后的测试值与推荐值基本一致。由于树脂分离过程可能存在镉的丢失,双稀释剂法能校正树脂分离过程中造成的镉同位素分馏,校正后的镉含量比树脂分离法获得的镉含量更高,进一步验证了树脂分离过程对镉含量的影响。相较于ICP-MS,由于MC-ICP-MS具有更高的测试精度和准确度,因此,我们推荐BCR-2和OU-3的镉含量分别为195 ng/g和260 ng/g,其中本研究获得OU-3的镉含量比推荐值低（推荐值为380ng/g）,而BCR-2与多数文献报道值接近。本研究对调查火成岩样品中镉及其同位素组成提供了基础。     

铅同位素"双稀释剂"同位素定年法计算方法研究

铅同位素研究已广泛应用于模式定年、成矿物质来源示踪和化探找矿评价等许多领域。铅同位素“双稀释剂”同位素定年法是当前应用较广的一种铅同位素定年方法。双同位素稀释法的目的在于校正质量鉴别效应,提高测定精度。由于实验条件和分析技术的改善和提高,使铅同位素“双稀释剂”测定精度和准确度大大提高,从而铅同位素“双稀释剂”同位素定年法也将得到更为广泛的应用。本主要是研究该法的计算,分析样品中元素量的计算,并结合几种岩石年龄方法(Pb-Pb等时线法、不一致线模式计算法、三阶段模式计算等)的计算,归纳总结出计算样品中元素量和岩石形成年龄的方法。     

茶叶中铅同位素比值的测定方法

为了给铅同位素示踪技术在研究茶叶中重金属铅来源的应用奠定基础,通过大量的茶叶炭化、灰化条件试验和铅的分离、纯化、富集与质谱测定试验,拟定了一套茶叶中铅同位素比值的测定方法:将称好的茶叶置于瓷坩埚中,在电热板上小火炭化完全后,移入马弗炉中灰化,用盐酸溶解灰分,转化为混合酸介质,然后上柱分离解吸,蒸干并上质谱测定.该法打破传统,改用盐酸溶解灰分,克服了用硝酸溶样总是有棕色沉淀物的难点.利用这一流程测得的茶叶样品的 207Pb/206Pb的精度( 2σ)优于± 0.05%. 208Pb强度一般均在 1 V以上.监控分析流程的国际标准物质 NBS 981的 207Pb/206Pb为 0.914 49± 0.000 04(其证书值为 0.914 64± 0.000 33),全流程本底铅为 1.6× 10-8量级.