大洋多金属结核中1nm锰矿相的相变及其主要控制因素研究

多金属结核样品在室温中放置或加热干燥后 ,其中的 1nm锰矿相会部分或全部地相变为 0 7nm锰矿相 ,这说明 0 7nm锰矿相可能不是多金属结核的原生锰矿相 ,而仅仅是 1nm锰矿相的相变产物。研究结果表明 :1nm锰矿相结构中的Cu2 + 、Co2 + 、Ni2 + 等金属阳离子的含量与其结构稳定性有正相关关系 ,即金属离子含量越高 ,其结构越稳定 ,1nm锰矿相越不易相变为 0 7nm锰矿相 ,反之亦然 ;另外 ,不同金属阳离子稳定 1nm锰矿相结构的能力也不同 ,结核中几种主要金属阳离子对 1nm锰矿相结构的稳定能力从大到小为 :Ni2 + >Cu2 + >Co2 + >Zn2 + >Ca2 + =Mg2 + 。     

太平洋中部多金属结核中锰矿物的电镜研究

利用电子显微术,研究太平洋中部多金属结核中的锰矿物。主要锰矿物为水羟锰矿和钡镁锰矿,它们显示不同的电子衍射花样特征和形貌特征。钡镁锰矿根据形态特征分为三个相:纤维状、片状和板条状。水羟锰矿和钡镁锰矿都是自生矿物,水羟锰矿主要是通过微生物氧化直接从溶液中沉淀生成。而钡镁锰矿则是在没有微生物参加下由溶液中分离出来的。两种矿物之间有着密切的生长关系。     

大洋多金属结核中铁锰质矿物拉曼光谱特征初探

拉曼光谱是一种快速无损的分析手段,它既可观察样品的显微结构构造,也可分析样品的成分和结构。为了丰富多金属结核的岩石矿物学特征,文章对西太平洋某海山区的多金属结核样品进行了X射线粉末衍射分析和拉曼光谱分析。X射线分析结果显示该区域样品主要含有水羟锰矿、钡镁锰矿、斜长石、钙十字沸石和石英,显微构造主要有纹层状构造、柱状构造、树枝状构造、充填构造等。通过分析对比潮湿样品和烘干样品铁锰质矿物的拉曼特征谱峰,得出结核中水羟锰矿的特征谱峰位于490 cm~(-1)、570 cm~(-1)和626 cm~(-1)附近,钡镁锰矿的特征谱峰则位于640 cm~(-1)附近,与陆地上对应矿物的特征拉曼谱峰不同。结核中的钡镁锰矿结构不稳定,经过风干或者抛磨后部分产生相变,不同显微结构中,相变情况不同。经与RRUFF数据库比对,识别出钙十字沸石、斜长石等自形晶,多分布于结核最内层,往结核外层总体减少。矿物微晶多见铁锰质矿物微晶和钙十字沸石微晶,铁锰质矿物绕其向外生长。     

1 nm锰矿相的人工合成及其金属阳离子交换特性

人工合成了纯净的1 nm锰矿相,并进行1 nm锰矿相的离子交换实验,发现1 nm锰矿相具有很强的离子交换能力,这可能是多金属结核为何能够大量富集铜、钴、镍等有价金属元素的重要原因之一;不同的金属离子和1 nm锰矿相发生交换反应的能力也不相同,结核中几种主要的金属离子和 1nm锰矿相的交换能力的优先顺序排列为Cu2+＞ Co2+＞ Zn2+≥Ni2+＞ Ca2+＞ Mg2+,其原因可能是由于1 nm锰矿相具有特殊的类似隧道结构以及各金属离子的特性不同所造成的.     

大洋多金属结核锰矿物相变实验研究

大洋多金属结核的锰钼矿物经测试研究主要由具2.4埃（水羟锰矿）与10埃（布赛尔矿工型、钴土矿-布赛尔矿混层矿物、钴土矿）衍射峰的锰矿物组成。为探讨2.4埃与10埃锰矿物相间的关系,作者分别以富含2.4埃与10埃锰矿物的样品为初始物质,在不同温度(室温、70℃、150℃、270℃)、不同介质溶液（不同阳离子、不同浓度、不同pH值）、不同氧化还原条件下进行了相变实验。实验结果表明;在大洋多金属结核中,10埃与2.4埃锰矿物相间不存在相变关系,两者都属原生沉积的产物。     

南海边缘海多金属结核与大洋多金属结核对比

本文通过系统对比分析前人研究成果,研究了南海边缘海多金属结核的成矿特征,结果表明：南海边缘海结核的矿物组成与大洋结核相似,均主要由锰相矿物和铁相矿物组成,其中锰相矿物主要为水羟锰矿和钡镁锰矿,铁相矿物主要以无定型铁氧化/氢氧化物形式存在,另外南海边缘海结核中含有大量硅酸盐矿物,表明在南海结核成矿过程中受到大量的陆源碎屑矿物混杂;相对于大洋主要经济成矿区的多金属结核,南海边缘海多金属结核中主要的经济元素如Mn、Cu、Co、Ni和Zn质量分数较低,而亲陆源性元素如Fe、Ti、P、Nb、Pb、Rb、Sc、Ta、Sr、Th和REY（REE和Y）等质量分数较高;南海边缘海多金属结核的元素地球化学特征和REE配分模式显示其为水成成因,并呈现更低的Mn/Fe值;同时南海边缘海结核也具有较快的平均生长速率及较高的δCe正异常,表明其生长在更为氧化的海水环境。虽然较快的沉积物沉积速率和动荡的海水环境影响了南海边缘海结核的成矿,但大量陆源物质进入海洋也为南海边缘海结核提供了丰富的成矿物质来源,便于南海边缘海结核的快速生长成矿。南海边缘海结核富集有Fe、Ti、Pb、Rb、Th和REY等金属元素,同样可以作为极具潜力的海洋矿产资源。南海边缘海多金属结核具有其独特的地球化学特征,与大洋多金属结核存在着明显差异。     

初论发现于西太平洋富钴结壳的羟锰矿

大多数研究者认为富钴结壳中的锰矿物主要是水羟锰矿。X-射线衍射数据表明这次所研究的富钴结壳中主要的富锰矿物相是羟锰矿,这是在以往的结核和结壳研究中鲜为人知。探讨了羟锰矿和水羟锰矿的名称由来、化学式、晶胞参数及X射线粉晶衍射值,建议将X-射线衍射特征值为2.4×10^-10 m和1.4×10^-10 m的锰矿物相统称为水羟锰矿;通过研究这两种矿物的成因、产状及环境,认为结壳中羟锰矿的存在表明结壳在生长中后阶段仍处于还原环境。     

太平洋调查区多金属结核的地球化学特征和成因

东太结核主要为半埋藏和埋藏型,发育于以黏土和硅质组分为主的沉积环境。东太结核的锰相矿物主要有水羟锰矿和钡镁锰矿,具有较高的REY、Cu、Ni含量和Mn/Fe比值,显示遭受间隙水的影响,落入水成成因和成岩成因两个区间范围。西太结核主体暴露在海水中,周围沉积物主要由深海黏土组成。西太结核的锰相矿物几乎只有水羟锰矿,具有较高的REY、Co含量和低Mn/Fe比值,属于典型的水成成因型。两个区域的多金属结核的稀土北美页岩标准化模式均显示Ce正异常、Y负异常和无或弱Eu异常,与海水稀土特征构成良好的耦合关系,是多金属结核对海水稀土选择性富集的结果。西太结核相对东太结核具有更高的Ce含量和δCe,Co、Ti与Ce具有良好的正相关关系。研究认为海水中溶解氧并不一定是控制结核Ce正异常程度的关键因素,Co、Ti等元素及其相关组分能够引起Ce与其他稀土元素的强烈分馏,也可能是影响多金属结核Ce正异常程度的控制因素。研究区多金属结核和富钴结壳表层样的ε_Nd范围为-6.6~-2.5,是全球最富放射性成因Nd的海洋铁锰壳层。结合稀土模式以及Eu异常特征,本研究认为多金属结核的稀土主要来自ε_Nd相对较高的周围陆壳,可以通过河流或者大气沉降等方式输送到大洋,而研究区广泛分布的海山玄武岩释放的放射性成因Nd同位素对海水的影响微弱。     

太平洋多金属结核中的锰矿物及其相变

从太平洋多金属结核中鉴定出的锰矿物有水羟锰矿、钙锰矿、水钠锰矿、布塞尔矿、布塞尔矿－锰钴土混层矿物及纤锌锰矿。锰矿物的分布特点是，太平洋中部ＣＰ区以水羟锰矿为主，钙锰矿次之；ＣＣ区以片状钙锰矿为主，水羟锰矿次之；东太平洋海盆以片状钙锰矿和布塞尔矿为主，水羟锰矿较少。通过锰矿物相变实验，探讨了水羟锰矿－钙锰矿、水钠锰矿－布塞尔矿、钙锰矿－布塞尔矿、布塞尔矿与水羟锰矿的关系     

太平洋多金属结核和富钴结壳稀土元素地球化学对比及其地质意义

多金属结核和富钴结壳是大洋两类典型的铁锰产物。为探讨不同海区多金属结核和富钴结壳之间稀土元素特点及其揭示的地质意义,利用近年中国在太平洋获取的样品进行对比,采用ICP-AES对稀土元素测试。结果表明,结壳具有正Ce异常明显、LREE富集、∑REE高的特点,而结核表现为HREE相对富集、∑REE相对较低,因成因类型不同,Ce异常或表现为正异常、负异常或异常不明显。结核形成后受到成岩作用的影响,而结壳则为水成作用形成;结核和结壳中REE的存在形式比较复杂,不同海区各不相同,中太平洋东部产出的结壳和位于东太平洋的结核中REE可能主要赋存于铁矿物相,而西太平洋结壳REE可能主要赋存于锰矿物相;结核和结壳REE可能分别来自海水和海山蚀变玄武岩,热液作用影响有限。     

Electron Microscopic Study of Manganese Minerals in the Polymetallic Nodules from the Central Pacific Ocean

Manganese minerals in the polymetallic nodules from the Central Pacific Ocean were studied using electron microscopy. The principal Mn minerals, being vernadite and todorokite, exhibit different electron diffraction patterns and morphological features. According to its morphological feature, todorokite shows three phases: fibrous, lamellar and lath-shaped. Both vernadite and todorokite are authigenic minerals. While vernadite was mainly precipitated directly from the relevant solution by microbiological oxidation, todorokite was separated from the solution chemically without the help of microbe. Hence, these two minerals show a close genetic relation.     

Comparison of Internal Structures of Marine Manganese Deposits of Hydrogenetic, Diagenetic and Hydrothermal Origins

Abstract: Detailed microscopic observation, combined with X-ray diffraction and EPMA analyses of samples from marine manganese deposits of three different origins, suggests that characteristic internal structures are inherent in each manganse mineral; vernadite (δ–MnO₂), buserite (10Å–manganate) and todorokite (10Å–manganate).     

Crystal structures of synthetic 7 angstrom and 10 angstrom manganates substituted by mono- and divalent cations

The crystal structures of synthetic 7 angstrom and 10 angstrom manganates, synthetic birnessite and buserite, substituted by mono- and divalent cations were investigated by X-ray and electron diffractions. The monoclinic unit cell parameters of the subcell of lithium 7 angstrom manganate, which is one of the best ordered manganates, were obtained by computing the X-ray powder diffraction data: a = 5.152 angstroms, b = 2.845 angstroms, c = 7.196 angstroms, beta = 103.08 degrees. On the basis of the indices obtained by computing the X-ray diffraction data of Li 7 angstrom manganate, monovalent Na, K and Cs and divalent Be, Sr and Ba 7 angstrom manganates were interpreted as the same monoclinic structure with beta = 100-103 degrees as that of Li 7 angstrom manganate, from their X-ray diffraction data. In addition, divalent Mg, Ca and Ni 10 angstrom manganates were also interpreted as the same monoclinic crystal system with beta=90-94 degrees. The unit cell parameters, especially a, c and beta change possibly with the type of substituent cation probably because of the different ionic radius, hydration energy and molar ratio of substituent cation to manganese. However, these diffraction data, except for those of Sr and Ba 7 angstrom and Ca and Ni 10 angstrom manganates, reveal only some parts of the host manganese structure with the edge-shared [MnO6] octahedral layer. On the other hand, one of the superlattice reflections observed in the electron diffractions was found in the X-ray diffraction lines for heavier divalent cations Sr and Ba 7 angstrom and Ca and Ni 10 angtrom manganates. The reflection presumably results from the substituent cation position in the interlayer which is associated with the vacancies in the edge-shared [MnO6] layer and indicates that the essential vacancies are linearly arranged parallel to the b-axis. Furthermore, the characteristic superlattice reflection patterns for several cations, Li, Mg, Ca, Sr, Ba and Ni, manganates were interpreted that the substituent cations are regularly distributed in the interlayer according to the exchange percentage of substituent cation to Na+. In contrast, the streaking in the a-direction observed strongly in the electron diffractions for heavier monovalent cations, K and Cs, manganates probably results from the disordering of their cations in the a-direction in the interlayer.     

Sur les Caractères Minéralogiques et Géochimiques des Nodules Polymétalliques du Bassin Indien Central

Résumé En fonction de leur richesse ou au contraire de leur pauvreté en manganate à 10 Å, les nodules polymétalliques du Bassin Indien Central ont pu être reclassés en trois catégories. Au sein même de chacune de ces catégories cependant, l'on observe une variation considérable dans le style de concrétionnement et la répartition en éléments de transition. Une relation entre la profondeur des sites et la composition minéralogique et chimique pourraït être envisagée. L'analyse minéralogique des trois catégories de nodules confirme l'existence de plusieurs générations de manganate à 10 Å, tout au moins dans les deux premières catégories de nodules du Bassin Indien Central. La présence des zéolites dans les trois catégories de nodules et leur rapport direct avec la génération récente de manganate à 10 Å caractérisent la dernière étape d'évolution des nodules.

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Depending on their Å manganate content, polymetallic nodules from Central Indian Basin could be classified in three groups. Each group displays a great range of variations in morphological properties and transition elements distribution. A relationship between site depth and nodules mineralogy and chemistry may by looked at. Mineralogical analysis of the three nodules groups confirms existence of several 10 Å manganate generations, at least in the two first groups of Central Indian Basin nodules. Zeolites presence in the three nodules groups, and their direct connexion with recent 10 Å manganate generation characterize the last step of nodules evolution.

     

深海多金属结核开采潜在工程地质环境影响研究进展

深海多金属结核广泛分布于全球海底,资源储量丰富、开采潜力巨大。自20世纪60年代,围绕深海多金属结核开采提出了连续链斗式、穿梭艇式、管道提升式等的采矿方式,目前研究中多以管道提升式研究为主。将赋存在海床沉积物表面的多金属结核开采出来必然会引起表层沉积物的扰动,从而影响海水化学性质及海洋生物活性。国内外学者围绕深海多金属结核开采,从结核的资源储量、矿区工程地质条件、开采技术、环境影响等方面展开了诸多研究。基于国内外大量文献资料,着重整理了深海多金属结核富集区CC区(东太平洋的克拉里昂—克里帕顿断裂带之间的海底区域)的研究进展。针对以管道提升式开采方式开采深海多金属结核产生的潜在工程地质环境影响得到以下几点认识:(1)结核开采过程中对表层沉积物产生扰动致使沉积物发生再悬浮,再悬浮颗粒浓度是影响海水化学性质、海洋生物活性的主要原因;(2)矿区表层沉积物的工程地质性质是深海多金属结核开采过程中生态环境影响程度的关键控制因素,其决定了结核开采时沉积物再悬浮的质量、空间分布特征;(3)目前多金属结核开采的环境影响评价多基于对生物群落的影响程度进行定性的评价,尚未有基于沉积物工程地质性质变化、再悬浮沉积物时空分布规律进行的环境影响评价,未来深海多金属结核开采环境工程地质影响定量评价系统有待建立。以上认识对于深入了解多金属结核开采研究现状、工程地质环境影响特征、监测环境影响内容有重要意义。     

Oxidation state of marine manganese nodules

Analyses of the bulk oxidation state of marine manganese nodules indicates that more than 98% of the Mn in deep ocean nodules is present as Mn(IV). The samples were collected from three quite different areas: the hemipelagic environment of the Guatemala Basin, the pelagic area of the North Pacific, and seamounts in the central Pacific. Results of the study suggest that todorokite in marine nodules is fully oxidized and has the following stoichiometry: (K, Na, Ca, Ba)_.33(Mg, Cu, Ni)_.76Mn₅O₂₂(H₂O)_3.2.