电子探针分析技术进展及面临的挑战

电子探针是研究地球与行星物质组成最基础的微束分析技术。近年来,固体地球科学和行星科学的不断发展,促使电子探针分析技术取得了一系列进展:矿物微量元素分析、稀土矿物测试方法完善、副矿物定年、富Fe矿物/熔体Fe~(3+)含量测定、场发射电子探针及软X射线分析谱仪的开发及应用等。同时,电子探针分析技术也面临着诸多挑战:微量元素测试在降低检测限的同时,还需要提高分析的准确度和精确度;降低二次荧光效应的影响;场发射电子探针在低电压下需要建立全新的分析条件和校正方式。基于这些挑战,电子探针未来在微量元素监测标样开发、二次荧光效应校正、场发射电子探针及软X射线分析谱仪应用、波谱仪完善和微区多种分析技术集成等方面具有发展潜力,以便为地学样品的研究提供更丰富、更准确的微米尺度成分信息。     

黄土覆盖区金属矿床地气元素特征及示踪研究

为了探讨地气成矿元素分布特征及微量元素、稀土元素示踪方法在地气物质来源研究中的应用效果,本文对黄土覆盖区蛟龙掌矿区不同介质的成矿元素、微量元素和稀土元素分布特征进行了研究。结果表明,矿体上方地气异常元素与矿石富集元素一致;背景区地气样品微量元素和稀土元素分布特征明显不同于异常区和其他固体介质,可能受到多种因素(地质体、分析环境和空白)的影响。异常区地气样品微量元素分布特征与矿石相似,受到了矿体的影响;异常区地气样品个别稀土元素分布与固体介质差异很大,可能与分析精度不够和捕集效率太低有关,只要不断改进稀土元素分析方法和捕集效率,稀土元素示踪方法可提供地气物质来源信息。     

高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪特性研究及地质样品中主微量元素分析

高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪由于其高能特性为包括重金属和稀土元素在内的原子序数较大的重元素分析带来了新的契机。本文应用高能偏振X射线荧光光谱仪（HE-P-EDXRF）建立了土壤、岩石和水系沉积物中主微量元素分析方法,对分析线的选择、谱线重叠干扰校正及基体校正模式等进行了探讨,并用不确定度对方法进行了评估。研究表明：①原子序数较大的微量元素选取Kα线作为分析线,谱线重叠干扰较少,有利于获得谱峰净强度,甚至La、Ce和Nd等稀土元素也能够准确测定;②合适的基体校正方法能够改善标准曲线拟合效果;③微量元素Ba和稀土元素La、Ce等,HE-P-EDXRF方法检出限具有明显优势,而对于轻元素WDXRF方法检出限更低;④检验样本除Na₂O、MgO、P和Sm外平均相对误差均在15%以下,微量元素相对平均误差在2.40%~16.3%之间,除Cu和Yb外其余微量元素准确度结果显著优于WDXRF;⑤根据欧盟和国际上不确定度的评估方法,除V和Th外,其他微量元素与有证标准物质的认定值间不存在显著性差异。综合来看,本方法更适用于分析岩石、土壤和沉积物等常规地质样品中的微量和稀土元素,解决了此类样品中微量元素对ICP-MS等需复杂化学前处理的分析方法的依赖。     

扩展康普顿散射校正法X射线荧光测定地质样品中17个微量元素

本文通过对Reynolds(1963,1967)方法的简化和改进开发了一个可测定地质样品中多种微量元素的快速而有效的方法,对样品中的铁含量进行了吸收校正从而克服了样品质量吸收系数变化不一致性的影响。通过大量标样的计算机回归分析得到了一组校正方程,将X射线强度直接转换为含量。对大部分被分析元素的分析误差为10—30％。     

超细固体悬浮液进样-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的微量元素

固体进样技术应用于土壤样品测量领域,一直受制于样品粒径的限制,无法应用在配有气动雾化器的分析仪器上。本文系统研究了土壤样品超细粉碎技术,在乙醇介质下,数分钟内将其粉碎至微米级,经此制成的固体悬浮液直接进行电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定,可以避免气动雾化器的堵塞。标准物质测定表明,样品粒径为6.8μm时,固体悬浮液进样仍然存在干扰,通过在固体悬浮液中加入少量氢氟酸和硝酸,对固体悬浮液进行改性,减小了固体悬浮液中固体颗粒粒径,从而减少了样品粒径的影响,可用ICP-MS测定土壤中锂铍钒铬镍铜锌铷锶镉铯钡铅等13个微量元素。经国家一级标准物质验证,本方法的最大相对误差在10.5%左右,多数元素的相对误差小于5%,相对标准偏差(RSD)小于5.4%(镉元素除外),满足了DZ/G 0130—2006质量控制要求。     

微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定固体沥青中微量金属元素

原油、沥青中的微量元素信息已被应用于油气勘探和油气地球化学研究,然而沥青的分析方法较少,而且前处理过程繁琐.本文将微波消解法应用于沥青样品的消解,电感耦合等离子体发射光谱法测定固体沥青中Al、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ti、Ba、Mo、Ni、Sr、V等13种微量金属元素.在高压密闭条件下,微波消解系统消解固体沥青样品的速度快,并确定了样品量和消解条件等影响因素.不同组合消解试剂优化实验研究表明,浓硝酸-氢氟酸作为消解试剂效果最好;通过实验验证在样品处理过程中没有发生损失和污染情况,精密度(RSD,n=8)小于5％,回收率在92.2％～101.0％之间,元素的方法检出限可达0.05 μg/g.本方法为沥青类样品中微量元素分析测定提供了新的参考方法.     

地球化学勘查固体样品采集的野外质量评价指标

我国现行规范给出了采集固体地球化学样品的各项要求和简单易行的质量评价方法。为了更全面地反映采样相关要求,笔者综合分析讨论了国内外地球化学勘查中采样方法、采样影响因素等方面的研究成果,从样品与样本两个层次,样品属性、空间与时间三个维度,提出以采样合规性、代表性、针对性、均匀性和时间性等"采样五性"作为衡量固体地球化学样品质量的指标体系,并对采样代表性、针对性指标进行了量化,对于评价采集固体地球化学样品的野外工作质量具有较明确的实用价值。     

XRF法测定地球化学样品中微量元素的背景校正

本文选用具有代表性的地质标样验证了地质样品微量元素XRF法分析中,分析谱线的背景强度和所选择的内标线强度之比IB/IR可近似为一个常数。由此,提出了直接采用总峰值强度和内标线强度之比同时校正分析谱线的背景和样品的基体效应的方法。方法用于测定地球化学样品中Ti、V、Cr等17种元素,方法简单快速,准确度和精度均能满足化探样品分析的要求。     

辉光放电质谱应用和定量分析

辉光放电质谱(GDMS)是利用辉光放电源作为离子源的一种无机质谱方法。GDMS采用固体进样,样品准备过程简单、分析速度快、基体效应小、线性范围宽,是痕量分析的一种重要分析手段,在国外已经成为高纯金属和半导体分析的行业标准方法。GDMS可以进行深度分析,选择合适的放电条件,可以在样品表面获得平底坑,深度分辨率可以满足对微米量级的层状样品进行测量。目前商业化的GDMS都是直流放电源,这些仪器需要用第二阴极法或混合法才能对非导电材料进行测量,从而限制了GDMS在非导体材料分析方面的应用。GDMS放电源和单接收方式并不能满足同位素丰度精确测量的要求,在精确度要求不高的情况下,GDMS在固体样品同位素丰度的快速测量方面还是有一定的应用价值。文章总结了近几年国内外GDMS在各领域的应用进展和定量分析技术发展方向。GDMS已经成为一种高纯导电材料分析的重要方法;在深度分析、非导电材料分析、固体同位素丰度快速测量中有一定的应用前景。在定量测量方面,由于受到基体、测量条件等影响因素较多,缺乏合适的基体匹配的标准物质用于校正,GDMS主要停留在定性和半定量分析阶段。目前,国外已有关于GDMS定量分析的报道,采用掺杂的方法合成校正样品,利用一系列校正样品获得的标准曲线实现定量分析,这种方法过程较为复杂,但可以获得较好的定量分析结果,是一种不错的校正方法。     

华北平原深层地下水14C年龄的TDIC校正与对比

用14C确定地下水年龄需要进行多种校正。在系统测定华北平原深层地下水14C含量的基础上,应用TDIC(Total Dissolved Inorganic Carbon,即总溶解无机碳)校正地下水14C年龄。将补给区地下水样的14C和TDIC含量作为"初始14C活度"和"初始TDIC"含量,对其他样品进行"初始TDIC"的14C活度校正,并用CAL-IB5.0分别计算了样品校正年龄(14C校)和TDIC校正后的校正年龄(14CTDIC校)。华北平原深层地下水14C校正年龄变化比例达-27.5%~44.4%,TDIC校正对14C年龄影响明显,地下水样品进行14C定年时需要先进行TDIC校正。根据华北平原地下水14C校正年龄和Cl-含量分布,华北平原深层地下水受到明显的海水入侵的影响,衡水—河间—任丘一线西侧地下水14C校正年龄代表了其真实年龄,而衡水—献县—天津一线东侧地下水14C校正年龄不能代表其真实年龄,只是海水和地下水混合后的表观年龄。     

地幔地球化学:来自大洋火山作用的信息

来自地幔深部的玄武质火山作用“样品”,是由于固体对流将地幔深部物质运送到浅部熔融区而产生的。这些喷出的玄武岩的同位素和微量元素化学表明地幔内存在许多同位素和化学性质清楚的成分,这些成分反映了地幔的演化。这种演化以上地幔中许多微量元素的衰减为特征,这些衰减的微量元素可能由衰减弱的深部地幔以及洋壳和岩石圈的再循环来补充,而来自于大陆的物质却很少     

X射线荧光光谱测定钛合金样品中多元素

以化学法标定的钛合金作为标准样品，用理论α系数及干扰曲线法进行基体效应和谱线重叠干扰的校正，开发了用X射线荧光光谱测定钛合金样品中除Ti外的常量和微量元素的方法。用该方法测定结果与化学值相符。10次制样测量，各元素的RSD≤1.25%。     

地幔地球化学：严自大洋火山作用的信息

来自地幔深部的玄武质火山作用“样品”,是由于固体对流将地幔深部物质运送到浅部熔融区而产生的。这些喷出的玄武岩的同位素和微量元素的化学表明地幔内存在许多同位素和化学性质清楚的成分,这些成分反映了地幔演化。     

福建省水系沉积物微量元素含量特征及成矿远景预测

根据区域化探水系沉积物测量分析３万余件样品中４０种元素含量，统计了３２种微量元素的背景平均值，浓度克拉克值，总体变化系数等参数。在利用水系沉积物富集系数估计值对浓度克拉克值进行校正后，使用顺序号累加法对福建省３２种元素内生成矿作用的规模进行预测排序，并分析了银，硼的资源潜力。     

等离子体质谱法测定玄武岩中微量元素三种样品预处理方法的比较

在测定玄武岩的微量元素时,为了保证得到的微量元素结果反映源区特征,需经预处理去除玄武岩的孔洞中充填的碳酸盐等物质。选取雷州半岛新生代玄武岩三个样品,每一个样品用三种预处理方法进行预处理,等离子体质谱法测定其中的微量元素。分析结果表明,用稀硝酸浸泡样品,会导致玄武岩中大多数微量元素严重丢失,得到的数据失真;而用稀盐酸浸泡去除碳酸盐的方法基本不改变玄武岩中微量元素的含量。     

波长色散X射线荧光光谱法测定锌精矿中主次量成分

采用湿法化学预氧化法结合高温熔融制样,波长色散-X射线荧光光谱法测定锌精矿中铜、硅、镁、锌、铝、铁、硫、铅、钙、砷、钾、镉、锰等主次量元素。通过对锌精矿样品的湿法化学预氧化处理(0.3 g样品+1 g硝酸锂+0.5 mL过氧化氢在铂金合金坩埚中混匀),能够增加样品的使用量,提高了熔片中待测微量元素的X射线荧光光谱强度。采用四硼酸锂熔剂高温熔融制样,降低了元素间的基体效应。针对硫化精矿的灼烧增量现象,提出了灼烧增量的计算方法及校正方法。对于无法使用灼烧增量进行校正的软件,提出将实际样品灼烧增量转换为虚拟样品灼烧失量的方法。用理论α系数和经验系数相结合的方法校正元素间的效应。测定锌精矿各组分(除镉以外)的相对标准偏差(RSD,n=12)均小于3%,方法检出限为6.55～111.24μg/g,测定值与化学分析法结果吻合。     

激光原位LA-MC-ICP-MS测定地质样品Sm-Nd同位素方法新进展

本文综述了近10年来激光原位LA-MC-ICP-MS测定地质样品Sm-Nd同位素测试技术的最新进展,着重介绍了同质异位素干扰校正的关键技术难点及校正方案。LA-MC-ICP-MS技术对轻稀土富集矿物可以获得可靠的~(147)Sm /~(144)Nd and~(143)Nd /~(144)Nd值,是当前进行地质样品激光原位Sm-Nd同位素测定的主要技术,配合矿物微区U-Th-Pb年龄测定和微量元素分析,可以对矿物的成因演化提供重要的制约参数。多元同位素体系(Sr-Nd-Hf同位素、U-Th-Pb年龄和微量元素)的原位微区联合测定,低含量地质样品(小于500μg/g)和高Sm/Nd值矿物(如磷钇矿Sm/Nd远远大于1,有时甚至达到10)的Sm-Nd同位素组成的准确测定是未来LA-MC-ICP-MS激光原位Sm-Nd同位素测定的主要发展方向之一,具有广阔的应用前景。     

(LP)MCICPMS方法精确测定液体和固体样品的Sr同位素组成

MCICPMS是近年发展起来的高精度固体同位素分析仪器,利用MCICPMS可以精确测定Sr同位素组成,与TIMS相比,分析效率明显提高;对于含有Rb的实际样品,在Rb/Sr比值较小时(Rb/Sr<0.001),可以通过Rb扣除获得准确的87Sr/86Sr比值,而当Rb含量较高时,可以通过建立Rb/Sr与87Sr/86Sr偏差值的线性关系进行再一次校正,同样也可以获得准确的87Sr/86Sr比值.通过这种校正关系,可以直接分析固体微区的Sr同位素组成.     

X射线萤光光谱法测定铁矿石和岩石中的低、微量元素时基体成分影响的研究

用X射线荧光光谱法测定试样的主要成分时,主要是用数学校正法来校正基体成分对分析结果的影响,然而用数学校正法来分析试样中的低、微量元素是很困难的.分析试样中的低、微量元素,多数作者是采用散射内标法或加人内标法来校正基体效应.用散射内标法测定试样中的低、微量元素时,背景强度的变化往往影响分析结果的精确度,特别是分析元素靠近检出限时,分析元素能否检出以及测定结果的精确度如何,主要取决于背景强度的大小及背景测定的精确度.     

双毛细管在线干扰校正-电感耦合等离子体发射光谱法测定含铀地质样品中微量铅

应用电感耦合等离子体发射光谱法测定地质样品中的铅时,基体元素的干扰会使测量结果偏低。本文用氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸溶解样品,采用等径双毛细管在线干扰校正的方法测定了含铀地质样品中的微量铅。首先通过双毛细管确定了样品溶液中的Fe、Al对铅有负干扰,而一定浓度的U、Ba、Ti、Ca、Mn、K、Mg、Na等基体元素没有干扰或可以忽略,由此在线双毛细管根据样品中Fe、Al的含量使用不同的校正试液建立标准曲线,测定未知样品时同步进行稀释,降低了Fe、Al的基体效应。方法检出限为1.5μg/g,精密度(RSD)小于5%。与普通干扰校正法相比,双毛细管在线干扰校正法可根据不同基体的样品使用不同的干扰校正试液,快速建立标准曲线进行复杂样品的测定,且避免了二次稀释,节省试剂,适合测定基体成分接近的批量样品。