非传统稳定同位素锗的测试进展及其地质应用

Ge具有亲硫、亲铁、亲石和亲有机质的特性,被广泛应用于矿床学、环境科学等学科。然而,由于测试技术和手段的限制,Ge同位素在地球科学中的应用还很有限,但已显示出较好的应用潜力。本文在综合前人研究成果的基础上,结合笔者最新的研究工作,对Ge同位素的测试技术和手段等方面做了较全面的总结,内容包括Ge同位素化学前处理方法的研究进展、Ge同位素测试过程中仪器产生的质量歧视的校正方法。同时,亦对自然界样品中Ge同位素的组成、Ge同位素分馏机制及应用等方面做了评述。     

银同位素地球化学综述

银(Ag)是生活中常见的贵金属元素.Ag有2个稳定同位素107Ag和109Ag.随着多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的应用,国内外对银同位素体系开展了一系列研究.Ag在矿床中常与Au元素共生,且Pd-Ag同位素体系可作为早期太阳系演化计时器,因此在天体化学、环境科学、矿床地球化学等领域都具有广泛应用....     

近十年我国非传统稳定同位素地球化学研究进展

非传统稳定同位素是过去十年国际上地球化学学科发展非常迅猛的方向,我国科研人员也以自主创新的方式参与到这一前沿研究的大潮中,研究队伍不断扩大,已成为这一学科方向的重要研究力量.本文回顾了过去十年(2010-2020)我国非传统稳定同位素分析技术研发方面的进展,同时对一些重要研究方向的代表性应用研究成果进行了总结.在分析技...     

高温下非传统稳定同位素分馏

过去十几年来,非传统稳定同位素地球化学在高温地质过程的研究中取得了的重大进展。多接收诱导耦合等离子质谱(MC-ICP-MS)的应用引发了稳定同位素分析方法的重大突破,使得精确测定重元素的同位素比值成为可能。本文总结了以Li、Fe和Mg同位素为代表的非传统稳定同位素在岩石地球化学研究中的应用。Li同位素目前被广泛地用于地幔地球化学、俯冲带物质再循环和变质作用的研究中,可以用来示踪岩浆的源区性质和扩散等动力学过程。不同价态的Fe在矿物熔体相之间的分配可以产生Fe同位素分馏,可以发生在地幔交代、部分熔融、分离结晶等过程中。岩浆岩的Mg同位素则大致反映其源区的特征,地幔的Mg同位素组成比较均一,这为研究低温地球化学过程中Mg同位素的分馏提供一个均一的背景。此外,Cl,Si,Cu,Ca,U等等同位素体系也具有广阔的应用前景。对同位素分馏机制的实验研究和理论模拟为理解非传统稳定同位素数据提供了必要的指导。实验表明,高温下具有不同的迁移速度的轻、重同位素可以产生显著的动力学同位素分馏,这一分馏可以在化学扩散、蒸发和凝华等过程中发生;同位素在矿物和熔体以及流体相中化学环境的差异使得不同相之间可以发生平衡分馏。而最近的硅酸盐岩浆的热扩散和热迁移实验则揭示了一种"新"的岩浆分异和同位素分馏机制。沿着温度梯度,硅酸盐岩浆可以发生显著的元素和同位素分异,湿的安山岩可以通过这种方式演变成花岗质成分,因此这个过程可能对陆壳的产生和演化有重大影响。如果温度梯度在岩浆作用中能长期存在,热扩散就可以产生稳定同位素的分馏,这一机制有别于传统的平衡和动力学同位素分馏。 而多个稳定同位素体系的正相关关系是示踪热迁移过程的最有力证据。在热扩散过程中,流体承载的物质的浓度和它的索瑞系数有关。但是这个系数对体系的很多参数非常敏感,变化极大,因此对热扩散效应的研究产生极大的困难。对热扩散实验的镁、钙和铁同位素测量表明,同位素比值的变化与体系的化学组成以及总温度无关,只和温度变化的幅度有关,这意味着即使元素的索瑞系数变化多端,某一元素的同位素之间的索瑞系数的差别总为常数。这一发现有助于简化对热扩散和索瑞系数这一基础物理问题的研究 。     

有机污染物稳定同位素在线测试技术研究

为了识别环境中有机污染物的来源和迁移转化,在线的单体稳定同位素分析(CSIA)是必不可少的关键技术,但是在实际应用中还存在问题.本文评价了目前已经开发的6种在线测定单体稳定同位素仪器的发展动态,包括气相色谱-同位素比值质谱计(GC-IRMS)、液相色谱-同位素比值质谱计(LC-IRMS)、直接引进-气相色谱-同位素比值质谱计(DI-GC-IRMS)、气相色谱-四极杆质谱计(GC-qMS)、气相色谱-多接收器电感耦合等离子体质谱计(GC-MC-ICPMS)、气相色谱-光强衰荡光谱仪(GC-CRDS).提出了在线测试中的5个值得注意的问题:①样品的预富集;②气相色谱(GC)和液相色谱(LC)分离;③多种仪器和多种方法选择使用;④有机化合物稳定同位素标准物质的开发;⑤安全保障.提出了三点建议:一是大力发展直接注入而不经过燃烧的有机污染物同位素测试技术,例如GC-qMS和GC-CRDS技术;二是继续开发研究GC-MC-ICPMS测定有机氯和有机溴同位素技术;三是快速研制有机化合物稳定同位素的国际标准物质.本文认为,在进行单体化合物同位素研究时应作多元素的同位素分析,而其最优的选择是采用直接样品注入而不经过燃烧的测试技术.     

钙同位素地球化学综述

钙是主要的造岩元素之一,也是生物必需的元素之一,在地球各圈层广泛分布,因此研究钙同位素的地球化学行为有助于提高我们对各种地质过程的认识。特别的是,地表碳酸盐主要是以碳酸钙的形式存在,很大程度上决定了碳循环与钙循环是耦合的。因此,钙同位素是研究碳的再循环的重要示踪剂,可以直接提供深部碳循环的准确信息。和其他非传统稳定同位素体系一样,随着实验技术的进步及多接收电感耦合等离子体质谱(MC ICP MS)和热电离质谱(TIMS)的发展,钙同位素分析方法取得了较大的进步,但目前的测试精度(2 sd)约0.1‰,尚有提升的必要,还需开展更详细的实验工作。目前钙同位素的地质应用主要集中在地球表生低温过程,但高温地质过程中钙同位素的研究越来越引起研究者的兴趣。     

地质样品中高精度铬同位素分析纯化技术研究进展

随着多接收器热电离质谱仪(MC-TIMS)和多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的发展,高精度铬(Cr)同位素测试已成为可能。铬同位素在地球、环境、农业生态和宇宙化学等科学领域中已显示出良好的应用潜力。然而,样品的纯化分离、干扰和仪器质量分馏的校正,依然是制约铬同位素高精度测试的重要因素。本文在近年来铬同位素分析技术最新进展的基础上,结合本课题组已有的研究,对陨石、地质和环境等各类样品中铬同位素的分离纯化方法、MC-ICP-MS测试中干扰与质量歧视校正等进行了详细综述。本文认为,阴阳离子树脂交换联用与过硫酸钾等强氧化剂的结合,可以进行低铬高基质样品的有效纯化,是一种较为普适性的纯化方法。使用铬同位素双稀释剂校正质量歧视效应,在MC-ICP-MS的中高分辨与静态测量模式下,不仅可以有效分开多原子离子的干扰,而且也可以进行高精度铬同位素分析,其δ~(53/52)Cr的分析精度与TIMS相当,可以达到0.04‰(2SD),且最低测试浓度可低至10ng,能够实现超微量铬的同位素分析。     

热解硫酸钡制备硫同位素分析试样二氧化硫

改进了硫同位素分析中由ＢａＳＯ４制备ＳＯ２的方法：ＢａＳＯ４和Ｖ２Ｏ５及ＳｉＯ２混合后覆盖铜丝,在真空状态９８０℃加热２０ｍｉｎ,用液氮捕集ＳＯ２。与火焰直接加热分解法相比,用高温炉方便,改善了制样环境,避免污染。经国际标样和国家标准物质分析验证,结果与标准值相符,标准偏差（１σ）在±００９‰～±０２０‰,符合分析要求。     

硫酸盐的氧同位素测量方法

硫酸盐不仅是常见矿物,还是自然界少数几个具有氧同位素非质量分馏效应的矿物之一。硫酸盐矿物的氧同位素组成,特别是硫酸盐的氧同位素非质量分馏效应,可以为研究其形成过程和条件提供大碹有用信息,揭示一些元素浓度甚至单个同位素比值测量无法获得的特殊作用过程。但由于硫酸盐的氧同位素分析技术难度大,这一方法在国内尚未建立起来。论文介绍了BrF5法测量硫酸盐氧同位素组成的实验装置、分析流程和测量结果。该方法是目前唯一可以同时测量硫酸盐^17O／^16O和^18O／^16O比值的方法。对BaSO4国际氧同位素标准样品NBS-127和一种BaSO4化学试剂进行了多次重复测量。测量的NBS-127国际标样的δ^18Ov-SMOW=（9．20±0．11）‰,与标准值完全一致;BaSO4化学试剂的δ^18Ov-SMOW=（14．64±0．13）‰。分析精度（标准偏差）达到0．13％。（1σ）,优于国外（0．15～0．29）‰（1σ）的水平     

碳酸盐中碳、氧同位素快速制样装置研制

介绍一种碳酸盐中碳、氧同位素快速制样装置。实验证明,该装置具有真空度好、使用方便、无污染、制样效率高、成本低的优点,所生成的二氧化碳具有高纯、分析结果准确、可靠等特点,完全能满足碳酸盐中碳、氧同位素分析的制样要求。     

Calcium Isotope Ratio (δ44/40Ca) Measurements of Ca‐Dominated Minerals and Rocks without Column Chemistry Using the Double‐Spike Technique and Thermal Ionisation Mass Spectrometry

In this study, to evaluate whether bias free Ca isotope ratios can be properly achieved by thermal ionisation mass spectrometry (TIMS) using the ⁴²Ca–⁴³Ca double‐spike technique without chemical purification, a series of comparable experiments (with or without column chemistry) were made on Ca‐dominated minerals and rocks. Minerals, including fluorite, calcite, titanite and apatite, displayed similar Ca isotope ratios with Δ^44/40Ca_{with‐without} ranging from ?0.02 to +0.07‰. For Ca‐rich rocks, we mainly focused on the carbonates since they are the main repositories of Ca at the surface of the Earth. Coral, stalagmite, carbonatite, dolomite, marble and limestone are studied here. Interestingly, δ^44/40Ca_{SRM 915a} of these minerals and rocks without chemical purification displayed little drift compared with that of rocks with chemical purification, with Δ^44/40Ca_{with‐without} merely spanning from ?0.04 to +0.04‰. This implies that Ca isotope ratios can be achieved without column chemistry, possibly due to a property of TIMS in which Ca ions are only ionised at a target temperature and with a specific activator without ionising other ions. Therefore, for Ca‐dominated minerals or rocks, we suggest that column chemistry is unnecessary if they are totally dissolved and mixed in proper proportion with the ⁴²Ca–⁴³Ca double spike for TIMS measurement.     

碱熔沉淀-等离子体质谱法测定地质样品中的多元素

采用过氧化钠焙融或偏硼酸锂熔融分解样品，将提取液碱性沉淀，通过过滤分离掉大量熔剂，再将沉淀用酸复溶后用等离子体质谱测定26个元素。通过对比，偏硼酸锂熔融—酸提取—碱性沉淀的方案，空白低，易操作，成本低，大多数元素测定结果的相对误差＜10％，相对标准偏差＜5％(n＝10)，与标准值相吻合。     

Separation of Heavy Lanthanoids by Flash Column Chromatography for Precise Determination of Er and Yb Isotope Compositions in Rock Samples

We present a new column chemistry technique for the quantitative separation of heavy lanthanoids by an ultra‐fine‐grained LN resin (20–50 µm) with a specific emphasis on the purification of Er and Yb for their isotopic analysis. To achieve the quantitative separation of Er and Yb within a reasonable timescale, flash column chromatography was applied, where the column was attached to a newly designed vacuum box system, thus accelerating the elution speed by ten times compared with that of the normal column procedure operated by gravity flow. The recovery yields of Er and Yb were confirmed to be approximately 100%, which is important to suppress the effect of the mass‐independent fractionation of the Er and Yb isotopes during chromatography. Additionally, we have developed precise Er and Yb isotope measurements by thermal ionisation mass spectrometry (TIMS) using multistatic and/or dynamic methods. Moreover, in most cases, the Er and Yb isotope compositions of the measured four terrestrial rock samples were indistinguishable from those of the commercially available Er and Yb Alfa Aesar solutions. The new method presented in this work will be useful for future studies on heavy lanthanoids in various geological materials.     

离子交换分离过程中铅同位素分馏评估及针对MC-ICPMS铅同位素测定的分离纯化方法的修正

本文对分离纯化样品过程中铅同位素的分馏进行了评估,并描述了适于MC-ICPMS同位素测定的分离纯化方法。利用AG1-X8阴离子交换树脂分离纯化样品中铅的过程确实导致了铅同位素的质量分馏。尽管分离纯化过程导致的铅同位素分馏程度较小(0.43‰amu-1),但明显超出了仪器的测试误差(0.23‰amu-1),如果样品中铅的回收率太低,会导致铅同位素测试值明显偏离真值。利用AG1-X8阴离子交换树脂,以0.2mL 1mol/L HBr溶液为上样介质,以5mL 1mol/L HBr和0.5mL 2mol/L HCl溶液为淋洗液,1.5mL 6mol/L HCl溶液为洗脱液,利用该分离流程可以保证获得样品中铅同位素的准确值。在本实验研究条件下,相对于过柱前样品,前期淋洗液富集铅的轻同位素(δ208Pb0),后期淋洗液富集铅的重同位素(δ208 Pb0),表明在该实验条件下,铅的重同位素组分比轻同位素更容易和树脂结合,AG1-X8阴离子交换树脂吸附铅的配分系数208 D/204 D大于1。解吸被树脂吸附铅的过程中,铅在不同络合形式间的交换反应可能导致了铅同位素的分馏效应,意味着无机络合物或者有机大分子参与反应的过程可能会导致铅同位素的分馏。     

基于MC- ICP- MS的地质样品的高精度钾同位素分析方法

近年来,得益于多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的快速发展,钾(K)同位素的分析精度得到显著提升,极大地促进了K同位素地球化学的发展,在示踪大陆风化、壳幔物质循环等方面已经展现出良好的应用前景。目前,样品分离提纯过程繁琐,耗时长,以及ArH⁺对K的直接干扰导致的分析精度不足依旧是K同位素得到更广泛应用的最大阻碍。在使用盐酸、硝酸以及氢氟酸将样品彻底溶解后,利用装有约2.7 mL AG50W-X8(BioRad^TM,200～400目)阳离子交换树脂的定制石英离子交换柱,以及0.5 mol/L硝酸作为淋洗液可以有效地将地质样品中的K与Na、Ti、Mg、Mn、Al、Ca等主要基体元素一次性分离开来,从而有效分离提纯常见地质样品中的K(高Cr样品除外)。在仪器分析方面,为达到最大程度降低测试过程中的ArH⁺产率以及提高仪器测试的稳定状态,分别采用了高分辨模式、高分辨加连续采集模式以及低分辨下扣除ArH⁺干扰模式进行测试,结果表明低分辨模式下测试成本较低,测试稳定时间最长且能达到与高分辨率测试相...     

AG MP-1M阴离子分离Cu、Fe、Zn及其在Fe同位素测定上的应用

采用新型阴离子交换树脂AG MP-1M,分别以8.2 mol/L HCl+0.01%HF、4 mol/L HCl、2 mol/L HCI和0.5 mol/L HNO,可以有效分离地质样品中Cu、Co、Fe和Zn,克服了AG MP-1阴离子交换树脂分离Cu时Co随Cu同时淋洗下来,以及在分离Co含量较高的地质样品时Co和Cu需过二次柱分离的弊端.对花岗闪长岩等地质标样的研究结果表明,AG MP-1M阴离子交换树脂能有效分离Cu、Fe和Zn,并且它们的回收率均大于99%.标准样品经过离子交换分离后Fe同位素未发生分馏,可满足多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)的同位素测定要求.     

三种方法测试岩溶水样氢氧同位素的对比研究

通过高温热转换元素-同位素比值质谱法（TC/EA-IRMS）、多用途气体制备仪-同位素比值质谱法（GasbenchⅡ-IRMS）以及激光光谱法对岩溶水样进行对比检测,其结果显示:对于氢同位素,TC/EA-IRMS的精密度达到0.3 ‰,激光光谱法的精密度达到0.1 ‰,均优于GasbenchⅡ-IRMS的精密度1.4 ‰;对于氧同位素,GasbenchⅡ-IRMS的精密度达到0.02 ‰,激光光谱法的精密度达到0.04 ‰,优于TC/EA-IRMS的精密度0.16 ‰。使用激光光谱法测定岩溶水样的氢氧同位素,所需要的样品量少,精密度高,能够满足岩溶区样品的高精度测试要求。