Mo稳定同位素研究进展

随着表面热离子质谱(TIMS)和多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的广泛应用以及同位素分析方法的改进,近10年来非传统稳定同位素(Cu、Zn、Fe、Se、Mo、Cr、Hg等)的研究得到迅速发展.其中,由于Mo同位素的分馏明显受氧化还原条件的控制,使其在指示古环境及古气候的变化方面有独特的地球化学指示意义.同时,Mo同位素在指示成矿物质来源和海洋Mo循环等方面也取得较大成果.因此,Mo同位素地球化学研究已成为国际地学领域的一个前沿和热点.本文综合前人的研究成果,结合近期自己的工作,论述了Mo同位素地球化学研究领域的一些重要进展,详细介绍了Mo同位素的化学分离、提纯和质谱分析技术,并对其应用前景进行了展望.     

新生代古海洋Nd同位素演化及其古环境意义

本文对当前在新生代古海洋Nd同位素演化及其古环境意义研究方面的最新成果进行了简明的阐述，说明在巴拿马海峡于5－3Ma关闭前后，太平洋和大西洋洋流的变化与其海水Nd同位素的变化相对应。但同期的印度洋Nd同位素没有明显变化，其原因需要进一步研究。     

稳定同位素地球化学研究新况

近年来稳定同位素地球化学进展显著。同位素测试方面的主要进展表现为：①离子探针质谱及激光制样系统的迅速发展和在同位素分析中广泛应用；②同位素测量仪器的自动化和电脑化；③分析方法和结果标准化；④新的同位素分析方法的开拓。同位素分馏机制方面最突出的进展是对与质量无关的同位素分馏的研究。已发现这种分馏在大气化学反应中和前太阳系阶段起重要作用。同时对热力学和动力学同位素分馏研究正进一步系统化。同位素应用方面，地球表面圈层研究受到更多注意。与资源与环境问题直接相关的研究更受到特别重视。对硼、硅、氯和锂等同位素新方法的地质应用也进展突出。     

Mo 含量和 Mo 同位素对古海洋氧化还原环境演化的指示作用

目前大多数研究者认为太古代地球大气中缺氧，到2400～1800Ma的时候，大气中的氧含量有了巨大的增长，大气已经处于氧化环境（Canfied 等，2000；Kasting，2001）。然而海洋从还原状态转变到以氧化为主的时间还有很大的争论（Amold等，2004；Siebert 等，2005）。Mo 元素在氧化条件下主要呈稳定的溶解态 MoO42－形式存在，故在现代氧化海洋中 Mo 有很长的存留时间（0.8 Ma；Morford 等，1999），但在还原条件下特别是在有 H2S 存在的条件下，Mo 呈硫化物形式迅速沉淀。因此，Mo 元素能够很灵敏地反映海洋的氧化还原状态（Emerson 等，1991；Crusius 等，1996；Helz等，1996；Morford 等，1999）。随着同位素分析技术的发展，Mo 同位素的分析精度可达0.2‰（Wieser等，2003；2005；Arnold 等，2004）。现代大洋海水的 Mo 具有均一的同位素组成，δ97Mo/95Mo 值为（1.56±0.13）‰。海洋沉积环境依据氧化还原状态可以分为3个部分，即氧化部分、缺氧部分和还原部分。氧化部分的代表样品为铁锰结壳，铁锰结壳吸附的 Mo 的δ97Mo/95Mo 值为（－0.47±18）‰，与海水溶解的 Mo 同位素［（1.56±0.13）‰］之间存在稳定的、很大的同位素分馏；还原部分的代表为现在黑海沉积物，δ97Mo/95Mo 值为（1.28±0.42）‰，还原性沉积样品 Mo 同位素组成变化较大，与还原程度有关，强还原条件下（存在游离 H2S），进入海水的 Mo 几乎全部沉淀，其 Mo 同位素组成与海水的相接近，弱还原条件下，沉积物与海水 Mo 同位素有一定的分馏。因此，可以用其来推测古海水 Mo 同位素的变化；缺氧环境的样品比较复杂，其δ97Mo/95Mo 同位素值约为介于海水值和大陆岩石样品值之间。在地质历史上某个时期，随着海洋的氧化δ97Mo/95Mo 值升高。虽然有研究者尝试用二元模型来研究中元古代的海洋（Arnold 等，2004），但是，目前 Mo 同位素的测试精度以及样品性质决定了仅仅使用 Mo 同位素进行海洋的氧化还原状态的研究还存在很大困难，甚至得出错误的结论。最近有研究者（Sibert 等，2005）在进行 Mo 同位素研究的同时，测定了样品的 Mo 含量，对于揭示海洋氧化还原状态的改变提供了较为可靠的信息。在太古代的黑色页岩等样品中，Mo 的含量范围 为（0.62～6.01）×10－6，但大多数样品都低于3.5×10－6，δ97Mo/95 Mo 值为（－0.14～＋0.60）‰；早元古代的黑色页岩样品中 Mo 含量范围为（0.56～3.72）×10－6，δ97Mo/95 Mo 值为（－0.22～+0.40）‰；1700 Ma 的黑色页岩样品 Mo 含量突然增大到（42～52）×10－6，δ97Mo/95 Mo 值为（＋0.4～＋0.6）‰；1400 Ma 的黑色页岩样品中 Mo 含量为（11～60）×10－6，δ97Mo/95 Mo 值为（＋0.3～＋0.6）‰；现在黑海的海相页岩中的 Mo 含量为（1～127）×10－6，δ97Mo/95 Mo 值为（1.14±0.08）‰ 至 （1.52±0.23）‰ （Arnold 等，2004）。从以上 Mo 含量及同位素的分析可邮（图1），早元古代样品的 Mo 含量及同位素特征与太古代的样品类似，既没有 Mo 元素的富集，也没有产生明显的 Mo 同位素分馏，推测在早元古代的时候，海洋还基本处于还原状态，到1700Ma 左右时，由于空气已经处于氧化状态，所以大陆风化过程中，氧化态 Mo 开始大量进入海洋中，此时海洋也已经不是大面积处于还原状态，其中的 Mo 含量已经升高，可是局部沉积的黑色页岩提供充足的 Mo，因此此后沉积的黑色页岩中 Mo 的含量明显升高，当然，沉积速率也会影响黑色页岩 Mo 含量，但这是相对次级的因素；与此同时，海洋中开始出现铁锰氧化物等氧化性沉积物，它们携带轻 Mo 同位素从海水中沉淀出来，导致海水中的 Mo 同位素变重，δ97Mo/95 Mo 值升高，并且这种升高趋势持续今。由此，可以推断，大气氧化主要发生在1700Ma 以前，而海洋氧化似乎是一个从1700Ma 或1400Ma 至今的持续的过程。     

钼及钼同位素地球化学——同位素体系、测试技术及在地质中的应用

多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的广泛应用使过渡金属元素同位素地球化学的研究近年来获得蓬勃发展.利用元素双稀释剂法对钼同位素值进行校正,目前可以获得±0.1‰(2σ)的测试精度.自然界中钼同位素分馏δ98/95Mo可达～3‰,其分馏机制与环境的氧化-还原状态有关.在氧化环境下钼以MoO2/4-的形式与锰...     

锌稳定同位素地球化学综述

锌是生物生命必需的微量元素和与人类活动息息相关的金属元素。随着样品纯化技术的提高和新一代质谱仪的开发应用,锌同位素体系已成为近年发展起来的金属(非传统)稳定同位素地球化学的一个热点领域,得到国内外学者的广泛研究。对最新的锌稳定同位素研究结果进行了系统总结,分别从分析方法、分馏理论、储库同位素组成以及应用等方面进行了论述。锌同位素已被广泛应用到天体化学、海洋、大气以及地球深部等诸多地球科学研究领域,大大提高人们对全球锌及其他重金属元素生物地球化学循环的认识。锌同位素在宇宙化学、环境地球化学、古气候环境重建以及健康及生物医学领域将具有非常大的应用前景。     

氧同位素地球化学研究的新进展

1989年在美国卡内基研究所,著名同位素地球化学家Zachary Sharp和James Oneil研制出了用于做硅酸盐和氧化物氧同位素分析的激光碳还原技术。 稳定同位素分析是能够获得制约各类岩石形成和变化条件信息的最有用的地球化学技术之一。然而,从硅酸盐和氧化物中萃取氧的方法过去25年一直保持不变(我国是在13年前研制成的)。由于这种分析必须有较大的样品量,很细小空间上的分辨能     

粘土矿物稳定同位素地球化学研究现状

本文对有关粘土矿物稳定同位素地球化学目前主要的研究成果和研究过程中存在的障碍作了较为系统的总结分析,主要内容包括：提取单矿物时杂质的处理和分离方法、粘土矿物氢氧同位素组成和同位素分馏机制以及分馏系数方程等。重要的是,论述了进行上述各方面研究时还存在的问题,希望能为有关研究人员提供一定的研究思路,以提高我国在相近领域研究的学术水平。     

稳定氯同位素地球化学研究进展

地球卤素元素含量相对稀少,相对而言氯为最常见的卤素元素。氯是一种挥发性元素,具有强烈的亲水性。自然界氯两个稳定同位素³⁵Cl和³⁷Cl,其相对丰度分别为75.76%和24.24%。文章综述了氯在各个地质储库的特征、稳定氯同位素分馏的控制因素以及氯同位素的地质应用三大方面的研究进展。地球主要储库中蒸发岩、海水、岩浆岩、沉积物、变质岩、地幔的氯同位素组成分别为-0.5‰~+0.8‰、0.00±0.05‰、-1.12‰~+0.79‰、-3.0‰~+2.0‰、-3.6‰~0、-1.9‰~+7.2‰。地外(月球、火星及其他小行星4-Vesta)氯同位素组成变化范围分别为-4‰~+81.1‰、-5.6‰~+8.6‰、-3.8‰~+7.7‰。相对地球上氯同位素(δ³⁷Cl)的变化范围(-14‰~+16‰),月球和火星δ³⁷Cl的变化范围可达-5.6‰~+81‰,表明挥发分氯在地内和地外迁移循环过程中有显著不同同位素分馏主控机制。已经探明氯同位素分馏受控于物理过程(如扩散、离子过滤、沉淀溶解作用、火山作用)和化学作用(如水岩作用、变质作用,尤其是蛇纹石化作用)等。扩散作用、淋滤作用和火山作用富集重同位素,沉淀作用结晶盐δ³⁷Cl先减小后上升,而蛇纹石化过程中多种因素共同影响。与其他指标结合,氯同位素地球化学可用于有效指示钾盐矿床远景区,评估示踪地下水的来源和演化路径、示踪污染物源区和量化生物修复、探究矿化流体来源、指示行星演化岩浆海洋脱气等过程。     

稳定同位素地球化学研究进展

80年代末以来,稳定同位素地球化学在实验技术和理论研究方面取得了长足的发展,主要表现在用激光技术加热分解样品供同位素分析测量和同位素分子配分函数比与分馏实验相结合推导新的同位素计温方程两方面。现将其简单介绍如下。 1.稳定同位素实验方法的革新传统的稳定同位素实验方法基本上都是采用对真空系统外加热方法(H同位素例外)使样品直接分解或与化学试剂作用产生气体供质谱分析的。这些方法有两大缺点,一是所需样品量大,特别是对于某些难于分选的试样,人们只好以全岩代替单矿物测定它们的同位素组成;二是样品分析时间长,例如用BrF_5法释放硅酸盐中氧的流程长达24小时(其中高温反应时间在10小时以上),磷酸分解碳酸盐法需在25℃下恒温24小时。这些条件不仅对水、电等环境因素提出了较高的要求,而且不利于快速分析样品。激     

钾稳定同位素研究综述

钾稳定同位素是重要的非传统稳定同位素体系,也是近年来迅速发展的热门研究课题。对钾同位素研究历史和现状进行综述,具体包括以下内容:(1)总结了钾元素的地球化学和宇宙化学性质,包括钾在主要地质储库(地幔、地壳、海洋)中的丰度及其分配,钾在岩浆演化中的不相容大离子亲石性,常见含钾火成岩/沉积岩矿物以及钾在表生过程中的循环,也包括主要行星物质(球粒陨石、非球粒陨石、火星和灶神星陨石以及月球样品)中钾的含量、赋存状态、主要矿物,钾在太阳星云冷凝、行星积聚以及岩浆海过程中的中等挥发性质;(2)介绍了钾同位素的研究历史,从1922年Dempster利用最早的质谱仪测量钾同位素在自然界的丰度,到Taylor和Urey在1938发表的经典的钾同位素分馏实验,再到Humayun和Clayton在1995年发表的钾同位素领域的经典研究,最后到近几年的进展;(3)介绍了对钾的前处理(离子交换柱法)以及钾同位素的主要测量方法,包括早期热电离质谱仪法(TIMS),二次离子质谱仪法(SIMS)和近十几年以来高速发展的多接收电感耦合等离子体质谱仪法(MC-ICP-MS)及其不同的技术路线;(4)介绍了高精度钾同位素比值在低温地球化学和生物地球化学中的应用,包括钾同位素在地表的风化过程中、海水洋壳的反向风化作用中的分馏及其在示踪全球钾元素循环和洋壳俯冲等过程中的应用;(5)介绍了高精度钾同位素比值在高温地球化学中的应用,包括钾同位素在岩浆分异和矿物结晶过程中的分馏;(6)介绍了高精度钾同位素比值在宇宙化学中的应用,包括在太阳星云冷凝、行星凝聚、月球形成大碰撞、岩浆海、火山喷发去气过程中的分馏作用。     

地下水中稳定铬同位素的生物地球化学作用

铬是地下水中常见的一种变价重金属污染物,在自然界中广泛分布且应用广泛。将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)是地下水铬污染防治中的主要策略。在Cr(Ⅵ)的非生物还原过程中存在铬同位素分馏现象,通过地下水中铬同位素组成的变化情况可以定量地指示Cr(Ⅵ)的还原程度和速率。这被认为是一个重要发现,在地下水铬污染防治中有着广阔的应用前景。文中对铬与铬的来源、地下水中铬同位素的测定方法、铬同位素的生物地球化学作用、铬同位素在地下水污染防治中的应用等进行了系统综述。研究认为：微生物广泛参与地下水中铬的氧化与还原作用,并有可能产生显著的铬同位素分馏。地下水中被还原的Cr(Ⅵ)在微生物作用下有可能被活化,用非生物还原条件下的铬同位素分馏规律指示地下水中Cr(Ⅵ)还原程度可能会产生较大的误差。开展地下水中铬同位素的生物地球化学作用研究,特别是生物氧化Cr(Ⅲ)过程中的铬同位素分馏规律研究,对于更全面地认识铬同位素的指示作用具有重要意义。     

西秦岭三个典型金矿床稳定同位素地球化学特征

据八卦庙金矿、李坝金矿、小沟里金矿稳定同位素研究,金矿床δ34S比正常沉积岩变化范围窄,比岩浆-火山岩型矿床宽,硫源是海水硫酸盐还原硫与深部热液来源硫所组成的混合硫。石英包裹体流体氢、氧同位素分布于岩浆水、大气降水的重叠过渡区,更靠近岩浆水区,岩浆水的同位素特征更明显。八卦庙金矿石英脉3He/4He高于地壳3He/4He值(n×10-8),低于地幔3He/4He值(n×10-5),为壳-幔混合源。上述同位素地球化学证据表明,金成矿与岩浆岩有一定的成因关系。岩浆岩与金矿床空间关系密切,矿区内脉岩发育,脉岩为矿体的上下盘。含矿岩石中发育斑点构造,斑点为黄铁矿、磁黄铁矿、毒砂、绿泥石、石英、绢云母、黑云母、堇青石、红柱石、电气石、碳酸盐等热变质矿物和热液交代矿物,表明花岗岩为成矿提供热动力。据八卦庙金矿、李坝金矿、小沟里金矿稳定同位素地球化学研究,结合成矿地质背景分析和区域成矿地质特征对比,认为凤太、西成、礼岷地区金矿与微细浸染型(卡林型)金矿有明显的差别,该区金矿类似于岩浆热液矿床。     

延边地区金(铜)成矿系列稳定同位素地球化学

延边地区金(铜)成矿系列的成矿流体中氢、氧同位素研究表明,其中δ18O的范围为-10×10-3～+5×10-3,δD的范围为-120×10-3～-40×10-3。小西南岔金铜矿床早期成矿流体主要以岩浆水为主,为典型的斑岩型金铜矿床;刺猬沟、五凤金矿床成矿流体主要以大气降水为主,为浅成低温热液型矿床,闹枝金矿床的成矿流体是介于上述两种类型之间的过渡型。该成矿系列的典型矿床硫、碳同位素地球化学具有幔源的特征。     

Stable isotope geochemistry of marbles from the coesite UHP terrains of Dabieshan and Sulu, China

Marbles from Dabieshan and Sulu, China, suffered ultra high pressure (UHP) metamorphism in the coesite–eclogite facies at approximately 700°C and 30 kbars during Triassic continental collision and subduction. The marbles range in isotopic composition from +7 to +25 δ¹⁸O_VSMOW and from 0 to +6 δ¹³C_VPDB. High δ¹³C values are representative of unmodified protoliths and are similar to those of ¹³C-enriched Sinian carbonate rocks from the Yangtze craton. High oxygen isotope ratios reflect pristine protoliths but the low values may have been caused by infiltration of low ¹⁸O meteoric water during diagenesis and dolomitization, by fracture-controlled infiltration of water during subduction, by metamorphic mineral reactions, or by a combination of these processes. No evidence of regional isotopic transport during UHP metamorphism has been found. Sampling on scales of 1 to 100 m shows marbles to be inhomogeneous in both carbon and oxygen isotopes. Only samples separated by less than 10 cm have equilibrated oxygen and carbon isotope compositions. Limited isotopic equilibration between adjacent rocks is consistent with the preservation of unaltered UHP minerals and indicates that the metamorphic fluid–rock system was rock-dominated during and following peak metamorphism. A freely flowing, pervasive fluid phase was not present during UHP metamorphism. There is no evidence of isotopic exchange between marble and the upper mantle into which it was subducted. Correlation of geochemical similarities of UHP marbles with Sinian limestones implies that the subducted edge of the Yangtze craton extends at least as far north as the coesite–eclogite facies rocks of Dabieshan. Deposition of protolith carbonates may have taken place in a cold climate either preceding or following but not coincident with Neoproterozoic glaciation.     

Stable isotope geochemistry of deep sea cherts

Seventy four samples of DSDP recovered cherts of Jurassic to Miocene age from varying locations, and 27 samples of on-land exposed cherts were analyzed for the isotopic composition of their oxygen and hydrogen. These studies were accompanied by mineralogical analyses and some isotopic analyses of the coexisting carbonates. δ¹⁸O of chert ranges between 27 and 39%. relative to SMOW, δ¹⁸O of porcellanite—between 30 and 42%.. The consistent enrichment of opal-CT in porcellanites in ¹⁸O with respect to coexisting microcrystalline quartz in chert is probably a reflection of a different temperature (depth) of diagenesis of the two phases.δ¹⁸O of deep sea cherts generally decrease with increasing age, indicating an overall cpoling of the ocean bottom during the last 150 m.y. A comparison of this trend with that recorded by benthonic foraminifera (Douglas and Savin, 1975) indicates the possibility of δ¹⁸O in deep sea cherts not being frozen in until several tens of millions of years after deposition. Cherts of any Age show a spread of δ¹⁸O values, increasing diagenesis being reflected in a lowering of δ¹⁸O. Drusy quartz has the lowest δ¹⁸O values.On-land exposed cherts are consistently depleted in ¹⁸O in comparison to their deep sea time equivalent cherts.Water extracted from deep sea cherts ranges between 0.5 and 1.4 wt %. δD of this water ranges between ?78 and ?95%. and is not a function of δ¹⁸O of the cherts (or the temperature of their formation).     

稀有气体与轻稳定同位素气体地球化学的应用研究

稀有气体与CO2、CH4、N2等气体及其同位素的结合研究是近年迅速发展的研究体系。本文综述了2种体系的同位素指标以及CO2/3He、CH4/3He、N2/Ar等比值指标在地质领域的研究与应用情况,简述了N2、O2等气体与稀有气体在探索地球大气演化模式方面的概况。     

氯同位素地球化学研究进展

作为最具代表性的、地球丰度最高的卤素,氯元素因其独特的性质和各大储库中的可观分布而受到重视。氯元素具有显著的亲硫性和挥发性(不相容性),这些性质也影响着其地球化学行为以及在地球中的分布。氯含有两种稳定同位素,分别是³⁵Cl和³⁷Cl,同位素丰度分别为75.76%和24.24%,Cl同位素组成也常以δ³⁷Cl值报道;目前对Cl同位素进行分析的最为传统也是最主要的方法是IRMS(同位素比值质谱法),尽管存在分析速度慢、对样品质量要求大等缺陷,但因其相对更高的精度而被广泛应用于现代氯稳定同位素研究。其他常见的分析方法还有TIMS,SIMS,LA-ICP-MS,在Cl同位素研究领域尚在实验探索阶段。Cl同位素标准在目前也已有广泛接受的统一国际标准,即Kaufmann所提出的平均海洋Cl同位素标准(SMOC),海水Cl同位素组成在长久演化中已经相对稳定,取样也简单方便,在实验室分析中也能产生优良的再现性。氯在地球上的储库可在宏观上分为地幔、陆壳与洋壳、海洋。地幔以其较大的体量无疑是氯元素主要储库之一,但受限于现有观测技术,各研究通过各种方法观测到的氯含量有较大出入;关于地幔的Cl同位素分布也并不明确,各种如俯冲带流体输入等深部过程都可能是同位素异质性的原因,许多研究观测到的地幔流体的Cl同位素有正也有负。陆壳可下分为沉积物及其孔隙水、蒸发岩和硅质岩石圈,氯因其亲水性和化学沉积性质则主要集中于沉积物孔隙水和蒸发岩中,而硅质岩石圈中的氯则相对较少;沉积物孔隙水常被观测到极低的δ³⁷Cl值,扩散和离子淋滤都是对其可能的解释,但对其完全做出解释的机理还有待继续研究;蒸发岩中的δ³⁷Cl值常因其氯盐种类而有所不同,也已有诸多实验给出制约;硅质岩石圈虽含氯较少,但出露于地表的岩株或岩脉中观测到的磷灰石中的Cl同位素有明显的随岩性变化的规律性,对于热液交代历史与热液成分都有很好的限制作用。洋壳中的氯也主要分布在洋壳沉积物及其孔隙水、蒸发岩,以及蚀变洋壳(以角闪石、蛇纹石等蚀变矿物为代表)中。蚀变矿物常被观察到较高的δ³⁷Cl值,一些研究认为可能和与氯结合的金属阳离子氧化状态有关,该高δ³⁷Cl值也常被用来解释俯冲板片输入地幔流体的高δ³⁷Cl值。海洋也是巨大的氯元素储库,其同位素组成稳定性也已经得到证明。除以上储库以外,Cl同位素还应用于对陨石、月球和大气圈的研究。Cl同位素的分馏机制也同其他许多同位素一样可大体分为平衡分馏和动力学分馏,平衡分馏主要包括由与氯结合的金属阳离子的价态高低或氯自身价态的高低决定的分馏,动力学分馏则包括扩散和离子淋滤以及与地球岩浆去气、月球岩浆去气有关的动力学分馏。总体而言,氯元素及与其结合的金属离子的氧化状态、轻重同位素逃逸倾向、扩散系数的差异是决定分馏行为的两种机理。从氯的两种稳定同位素自大约100年前被发现起到现在,与氯稳定同位素相关的地球化学方法已经在各地质学科分支中得到广泛应用。从利用Cl同位素解释地层水来源的水文地质、示踪污染物来源的环境地质,到利用Cl同位素证据支撑矿床形成机制研究的矿床学以及参与解释地球演化过程的行星地质等领域,都有Cl同位素应用研究的尝试与探索。但受限于对实际地质过程的认知,仍然具有许多前沿问题阻碍Cl同位素研究的进展,如太阳系早期过程如何决定了地球现今的氯元素含量、地球中的挥发分经历了怎样的演化过程才达到至今状态、现今地球挥发分的循环过程又具体如何、俯冲过程中氯在俯冲带与地幔之间的流通过程具体如何等。