元素分析-同位素比值质谱法测量海洋沉积物中有机碳和氮稳定同位素组成的实验室间比对研究

海洋沉积物中有机碳、氮稳定同位素(δ~(13)C、δ~(15)N)作为一种有效指标,可对不同地质时期空气、温度、降水等参数的变化进行标记。元素分析-同位素比值质谱法是一种测量海洋沉积物有机碳、氮稳定同位素组成的合理、有效的方法。目前我国有诸多实验室使用元素分析仪(EA)与稳定同位素比值质谱仪(IRMS)联用的方法对沉积物中的有机碳、氮稳定同位素进行测试。各实验室之间测试技术及数据稳定性缺少比对依据,测试结果缺乏有效的溯源,使用过程中缺乏规范和统一。本文选取了我国2018年研制的三个国家一级海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质(GBW04701、GBW04702、GBW04703)及两个国际标准物质(EMA-B2152、EMA-B2151),在我国十家实验室对EA-IRMS在线技术测试方法进行实验室间的测量比对实验,以验证方法的稳定性、精密度和准确度。测试结果表明:各家协作实验室的数据准确、稳定,方法的重复性和再现性良好,测得的δ~(13)C和δ~(15)N精密度分别好于0.10‰、0.14‰。通过比对研究,同时证明了EA-IRMS在线技术适用于海洋沉积物中的有机碳、氮稳定同位素的测定,初步建立了一套适合海洋沉积物样品分析的方法。     

渤海东海海洋沉积物中碳氮稳定同位素标准物质研制

海洋沉积物中碳氮稳定同位素因其能够确定有机质的来源,有助于了解碳循环、气候变化、有机质迁移转化而备受关注,但其分析测试过程中尚缺乏海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质进行质量监控。本文依据ISO导则35和国家《一级标准物质技术规范》(JJG1006—1994),研制了三个海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质(MSCNI-1、MSCNI-2和MSCNI-3),候选物样品分别采自我国渤海锦州湾湿地、东海闽浙近岸和东海冲绳海槽,定值组分为总碳氮同位素(δ~(13)C-TC、δ~(15)N-TN)和有机碳氮同位素(δ~(13)C-C~(org)、δ~(15)N-N~(org)),定值方法采用元素分析-同位素比值质谱法(EA-IRMS)多家实验室协同定值。经检验,三个标准物质候选物均匀性良好,一年内定值组分均无显著变化,具有良好的稳定性;δ~(13)C和δ~(15)N的标准不确定度分别小于0.15%和0.24%,标准值和标准不确定度合理。该套标准物质是我国以海底沉积物为介质的基体型碳氮稳定同位素标准物质,定值方法准确可靠,可供海洋、地质及环境等相关领域实验室用于仪器校准、方法评价和质量监控等。     

不纯碳酸盐碳氧同位素组成的在线分析

利用 GV IsoPrime(R)Ⅱ型稳定同位素质谱仪测量不纯碳酸盐样品的碳氧同位素组成,这些样品是用国家碳酸盐碳氧同位素一级标准物质 GBW04406与去除了碳酸盐的沉积物混合配制而成的, CaCO3含量在 2%～ 90%之间.结果显示 ,δ 13C内部精度为 0.002‰～ 0.005‰ (1σ ),δ 18O内部精度为 0.003‰～ 0.009‰ (1σ ),与测量所得的纯 CaCO3国际国内标准物质结果的内部精度范围一致,且外部精度达到仪器的指标要求,同时 ,不同 CaCO3含量样品的δ 13C和δ 18O的测量值 (测量平均值:δ 13C =-10.932‰± 0.021‰,δ 18O=-12.483‰± 0.054‰; 1σ )也在误差允许范围之内与 GBW04406推荐值 (δ 13C=-10.85‰± 0.05‰, δ 18O =-12.40‰± 0.15‰ ; 1σ )一致.可见碳酸盐的含量并不影响其碳氧同位素组成的分析结果,所以在线分析不纯碳酸盐的碳氧同位素组成是可行的,在线分析不纯碳酸盐样品的碳氧同位素组成之前应先对样品中碳酸盐含量进行大致估计,根据碳酸盐含量高低来确定样品用量以达到最佳分析效果.     

有机化学物质碳氮稳定同位素系列标准物质研制

实验室和研究人员所使用的碳、氮同位素标准物质一般由国际原子能机构(IAEA)获得,然而近年来,随着碳氮同位素在实验室质量监控、方法评价、仪器校准等方面的广泛应用,市场需求量不断增加, IAEA研制的碳、氮同位素标准物质的种类与数量逐渐不能满足科学研究快速发展的需求。我国急需研制适应当今分析技术水平的有机质碳氮同位素国家标准物质用以进行质量监控、方法评价、仪器校准。为保证量值传递精度,本文研制了4个有机化学物质的碳氮稳定同位素标准物质,其中3个为尿素样品,1个为L-谷氨酸。经检验4种标准物质的均匀性通过F值检验,标准物质的δ~(13)C和δ~(15)N值经过一年的稳定性检验,特征量值变化在测量方法允许的不确定度范围内,由此判定δ~(13)C和δ~(15)N值稳定性良好。由包括研制单位实验室在内的12家实验室协同定值,采用高温燃烧-气体同位素质谱法测定了δ~(13)C和δ~(15)N值,系列标准物质δ~(13)C和δ~(15)N认定值区间呈梯度分布,δ~(13)C值为-40‰～0‰,δ~(15)N值为-10‰～30‰,涵盖了我国天然样品中有机质碳氮稳定同位素组成范围;研制的系列标准物质δ~(13)C的定值扩展不确定度不大于0.08‰,δ~(15)N的定值扩展不确定度不大于0.09‰,定值水平与国际标准物质相当。该系列标准物质已被国家质检总局批准为国家一级标准物质,批准号为GBW04494～GBW04497。可被用于地质、生态、环境等多种样品δ~(13)C和δ~(15)N比值测定时的分析监控、仪器校准、方法评价、质量保证和质量监控。     

四川盆地晚奥陶世有机碳、氮同位素异常及其古环境意义

晚奥陶世全球海洋环境曾发生重要的改变,特别是赫南特冰期的气候变冷,造成了古海洋沉积物中多项地球化学指标出现异常现象,全球多地区出露的赫南特阶均记录了冰期时出现的碳、氮同位素异常,但对其产生机制的认识存在争议。四川盆地东南缘三泉剖面和双河剖面的奥陶系五峰组、观音桥段以及志留系龙马溪组的有机碳同位素、总氮同位素等地球化学指标测试结果显示,三泉剖面和双河剖面的赫南特阶观音桥段泥灰岩有机碳同位素和总氮同位素均出现正偏偏移,并可与其他地区奥陶系剖面进行对比。其中,三泉剖面δ¹³Corg值分布范围为-31.9‰～-27.9‰,自五峰组顶部开始偏重,在观音桥段达到峰值-27.9‰,偏移幅度约2‰;双河剖面δ¹³Corg平均值为-30.1‰,观音桥段最大值为-29.1‰,向正偏移幅度约为1‰左右。这些变化特征揭示,晚奥陶世有机质的埋藏作用可能改变了海洋溶解无机碳库的碳同位素组成,并且引起赫南特冰期碳同位素异常。三泉剖面和双河剖面δ¹⁵N平均值分别为1.4‰和1.1‰,冰期观音桥段δ¹⁵N值正偏幅度在0.5‰～1‰之...     

西峰、洛川黄土碳酸盐根茎体碳同位素分布特征及古环境意义探讨

以往对于土壤碳酸盐根茎体(CR)的形态和碳同位素分析表明其具有纯的生物成因源的特征,被用于指示不同大陆的高分辨率气候变化.为此,本研究选取了位于黄土高原中部的西峰和洛川黄土-古土壤序列,分别采集65个和22个样品.通过湿筛法(80目)分离后,在显微镜下通过细针挑选出根茎体样品进行碳同位素(δ13CCR)的分析,并将结果与总有机质碳同位素(δ13CTOC)、总无机碳酸盐碳同位素(δ13CTIC)、总有机碳含量(TOC％)和磁化率(MS)等多指标进行对比分析.结果表明:西峰剖面的土壤碳酸盐根茎体δ13CCR值的变化范围为-8.6‰～-3.7‰,δ13CTOC值的变化范围为-23.68‰-19.47‰,δ13CTIC值的变化范围为-8.65‰～-4.95‰;洛川剖面的土壤δ13CCR值的变化范围为-8.30‰-3.58‰,δ13CTOC值的变化范围为-23.28‰～-18.72‰,δ13CTIC值的变化范围为-8.50‰ ～-3.78‰;两个剖面末次冰期以来的δ13CCR均没有完全响应MS,TOC和δ13CTOC的变化趋势,表现为在So呈现相反的变化趋势,在L1呈现相似的变化趋势;而与δ13CTIC值在冰期-间冰期尺度上呈现一致的变化趋势和幅度.该结果表明西峰、洛川剖面碳酸盐根茎体碳同位素类似于总无机碳酸盐碳同位素,其影响因素可能较为复杂(如碳酸盐的淋溶迁移、植被的影响、原生碳酸盐等复杂因素的影响),特别是淋滤深度的不确定性.因此,在独立使用黄土碳酸盐根茎体δ13CCR值来重建该地区的古植被(C4/C3)变化信息时要慎重.     

中国西部、东北地区湖泊沉积物中碳酸盐碳、氧和有机碳同位素组成及与环境的响应

湖泊沉积物中碳酸盐碳、氧和有机质碳同位素组成受湖泊环境介质的控制,可以有效地指示环境演化过程。通过对中国东北和西部青藏高原、新疆现代湖泊表层沉积物的碳酸盐的碳、氧同位素组成(δ13C、δ18O)、有机碳同位素组成(δ13Corg),以及有机质含量(TOC)、C/N分析研究,发现当湖泊中以浮游植物来源有机母质为主时,其δ13Corg为-30‰~-23‰;以硅藻为主的藻类来源时,δ13Corg为-30‰~-16‰;以挺水植物来源,δ13Corg为-30‰~-24‰;沉水植物来源,δ13Corg为-24‰~-16‰;以水生植物和陆生植物来源为主时,δ13Corg为-30‰~-20‰;当以陆生植物来源为主时,其δ13Corg为-26‰~-24‰。当西北地区半封闭湖泊表层沉积物中碳酸盐含量大于30%时,湖泊表现出δ13C、δ18O之间较好的正相关性,TOC主要以内源有机质来源为主。     

辽西凌源雾迷山组碳酸盐岩碳氧同位素特征研究

辽西凌源雾迷山组碳酸盐岩碳氧同位素和Mn/Sr比值数据反映了碳酸盐岩的原始沉积特征.δ13CPDB数值范围-2‰～2‰,δ18OPDB数值范围为-10‰～-4‰,其平均值分别为0.15‰,-6.2‰,碳同位素组成具有旋回性变化特征.在雾迷山组一段中上部,δ13C表现出明显的正漂移,可能为藻类的大量繁殖、有机碳增加所引起.δ18O的增加为气候变冷和冰川作用的结果.在δ13C为负值的层段,δ18O数值较高.碳氧同位素组成的这种特征可能与海平面变化有关.     

河北宽城地区中元古代高于庄组碳酸盐岩碳氧同位素特征

对河北宽城地区中元古代高于庄组碳酸盐岩的碳氧同位素进行了测定和原始性验证,表明其原始组分保存良好。δ13C、δ18O值分布范围和平均值分别为-5.03‰～0.07‰、-9.92‰～-4.12‰和-0.90‰、-6.58‰,整体上稍低于前人测定的天津蓟县剖面和北京十三陵剖面数据。分析认为:研究区δ13C值主要受有机碳氧化与有机碳的埋藏速率因素影响,有机碳的埋藏速率与蓝绿藻等生物数量关系密切,藻类繁盛的时期一般都具有较高的δ13C值,藻类稀少的时期则具有较低的δ13C值。在浅水潮坪环境中,δ13C值与海平面的变化呈正相关关系;研究区δ18O值则主要受海平面变化影响,与之呈负相关关系;研究区古盐度Z值主要介于120～125之间,相关性分析表明Z值不仅反映氧同位素组成,也反映了碳同位素组成,δ18O和δ13C均与沉积介质的盐度有关,其变化趋势是盐度越大,其δ值越高。     

祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征

开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰～-48.1‰、-38.6‰～-30.7‰和-34.7‰～-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰～-227‰、-276‰～-236‰和-247‰～-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。     

δ13C analysis of bulk organic matter in speleothems using liquid chromatography–isotope ratio mass spectrometry

The determination of δ¹³C values in speleothems is of considerable importance in palaeoenvironmental research, but has focussed solely on analysis of the carbonate. Here we demonstrate a new method for analysing the δ¹³C values of organic matter (OM) trapped in speleothems, utilising flow injection liquid chromatography–isotope ratio mass spectrometry (LC–IRMS). Developmental analysis using a homogenised speleothem powder showed that the method is robust, with repeated digests and analyses having an average standard deviation of 0.1‰. Dilution tests with samples of 4–23 μg total organic carbon (TOC) show relatively small linearity effects, with the overall standard deviation across a peak response range of 1700–9000 mV being 0.2‰.     

海洋沉积物的铁和锌同位素测定

介绍海洋沉积物Fe和Zn同位素化学前处理及测定方法,报道南海西部夏季上升流区两个沉积物柱样的Fe和Zn同位素组成。样品采用HF+HNO3+HClO4常压消解,经脱盐后,转化为氯化物形式并经离子交换柱分离纯化后,用多接收器等离子体质谱法测定Fe和Zn同位素比值。该前处理方法可以快捷地实现海洋沉积物的消解、有机质的去除和海盐脱离;结合相关测试流程,可获得较高的δ56Fe(0.10‰,2SD)和δ66Zn分析精度(0.11‰,2SD)。两个沉积物柱样的δ56Fe值(相对于IRMM-014)和δ66Zn值(相对于JMC3-0749C)随深度变化不明显,两柱之间也无明显差异。总体上,南海西部上升流区1～2 ka以来的沉积物δ56Fe值(0.04‰～0.20‰)和δ66Zn值(0.12‰～0.30‰)与已报道的黄土和气溶胶、火成岩以及大部分海洋沉积物接近,明显高于静海相海洋沉积物的δ56Fe值。     

GasBenchⅡ顶空瓶内空气背景对<100μg碳酸盐中碳氧同位素在线测定的影响及校正方法初探

较为系统地研究了在特定排空时间下GasBenchⅡ顶空瓶内背景CO2的量和同位素组成变化,并检查了该空白CO2组分对碳酸盐C、O同位素在线测定的影响。结果发现,由于排空时间较短所导致的顶空瓶内剩余的空气CO2或由于排空方法不当所导致的外部空气少量回流都会对小样品量(100μg)碳酸盐C、O同位素测定结果产生显著影响。其影响程度取决于空白CO2的量和空白CO2与碳酸盐样品之间C、O同位素的差别大小。由此,对小样品量碳酸盐C、O同位素的测定结果进行了空白校正。当碳酸盐样品质量在20~100μg,校正后δ13C和δ18O值的标准偏差分别小于0.12‰和0.13‰,这证明了该空白校正方法的可行性。由于顶空瓶中空白CO2的量很小,所以对痕量CO2的量、δ13C和δ18O测定值的测定会存在一定波动,这对碳酸盐δ13C和δ18O校正值产生小于0.2‰的不确定度。采用准确测定的实验室空气CO2的δ13C和δ18O值则会大大减少该不确定度的影响。     

长岭断陷火山岩储层内碳酸盐矿物碳氧同位素组成及其成因

碳酸盐矿物是火山岩储层内重要的矿物成分,长岭断陷火山岩储层内的自生碳酸盐矿物主要是方解石.本文通过对营城组储层内方解石矿物的碳氧同位素特征分析,探讨储层内碳酸盐矿物成因.研究表明,长岭断陷火山岩储层内方解石δ13 CV-PDB值范围为-12.7‰～0.4‰,δ18OV-SMOw值范围为3.8‰～12‰,具有高δ18O值.与方解石平衡的CO2碳同位素计算值范围较宽,为-16.0‰～2.2‰,表明其形成物质的多源性.在δ18 O-δ13C图解中显示,形成碳酸盐矿物的CO2来源于幔源-岩浆无机成因的CO2和有机质演化过程中产生的CO2,以无机成因CO2源为主.这些无机成因CO2、有机成因CO2和沉积有机质热演化产生的有机酸溶于流体,形成酸性流体.火山岩储层中碳酸盐矿物的形成实质就是这种酸性流体与储层围岩反应的结果.     

句容地区下奥陶统仑山组海平面变化的碳酸盐岩地球化学记录

句容地区下奥陶统仑山组碳酸盐岩沉积主要由开阔台地和深水陆棚组成,仑山组层序1和层序2均由低位体系域和海侵体系域构成,反映两次海侵过程。根据δ13 C值、Sr/Ba值、1 000Sr/Ca值和V/Ni值反映的古盐度、古水深曲线,结合沉积环境变迁与体系域特征,绘制了仑山组海平面相对升降曲线。一级海平面相对升降曲线反映仑山组时期经历了一次海侵。二级海平面波动曲线显示海平面波动频繁,由两次海平面相对上升和一次海平面相对下降组成。仑山组样品碳、氧同位素组成受后期成岩作用影响较小,基本保留了原始海洋的同位素组成:δ13 C值为-0.8‰~2.3‰,均值为0.45‰;δ18 O值为-14.4‰~-9.3‰,均值为-10.2‰,主要集中在-10.0‰~-9.0‰的范围内。利用δ13 C和δ18 O值计算得到的Z值全部大于120,反映仑山组碳酸盐岩在海相环境中形成。     

南海北部天然气水合物钻探区烃类气体成因类型研究

南海北部天然气水合物钻探区水合物气、顶空气样品和沉积物样品烃类气体组分和甲烷同位素特征测试结果表明,气体样品中烃类气体以甲烷为主,含微量乙烷和丙烷,C1/(C2+C3)值均大于或接近1 000。甲烷的碳同位素值为-54.1‰~-62.2‰,氢同位素值为-180‰~-255‰,属于微生物气或是以微生物气为主的混合气,甲烷由CO2还原生成,由原地提供或侧向运移而来。沉积物样品酸解烃分析显示多数样品甲烷丰度大于90%,含一定量的乙烷、丙烷及少量的丁烷,C1/(C2+C3)值均小于50。甲烷的碳同位素值为-29.8‰~-48.2‰,呈现典型的热解气特征,显示由深部运移而来。     

元素分析仪-气体同位素质谱法分析硫酸钙样品的硫同位素组成

硫酸盐硫同位素的常规分析方法是将硫酸盐转化为硫酸钡后搭配双路进样SO2法,该法易于操作、数据稳定,但样品用量大、费时费力,需要繁杂的前处理,无法满足微量分析发展方向的需求。本文以石膏为例,以元素分析仪-气体同位素质谱法(EA-IRMS)直接测定硫酸钙样品硫同位素比值,对同一样品分别采用:①硫酸钙与V2O5混合后包裹于锡杯中密封,直接进行元素分析仪-气体同位素质谱分析;②硫酸钙充分溶于去离子水中,向溶有硫酸钙样品的液体中加入沉淀试剂BaCl2,将生成的硫酸钡沉淀滤出后,用去离子水清洗2~3遍,烘干后与V2O5混合包裹于锡杯中密封再进行质谱测定。实验选取了13件δ34S值变化范围介于-20‰^+30‰之间的天然石膏样品,将获得的硫同位素比值进行对比,二者δ34SV-CDT绝对差值在0.00‰~0.24‰,表明同一样品的硫同位素比值结果在误差范围内基本一致。与常规分析方法相比,本文建立的直接在线分析时无需任何化学前处理,只需直接加入适量的V2O5,V2O5和氧气中的外部氧在瞬间燃烧的过程中替代了硫酸钙本身的氧,生成的SO2气体的氧是均一的,其硫同位素比值能代表样品的硫同位素组成,无需进行氧同位素的校正。经过验证表明,硫酸钙样品的直接在线分析是完全可行的。     

偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体质谱法同时测定海洋沉积物中48种元素

海洋沉积物常用的分析方法如敞开消解或高压密闭消解结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)或电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定,粉末压片或熔片结合X射线荧光光谱法(XRF)测定,分别存在消解不完全、速度慢、检出限高等缺点,导致样品前处理效率低、待测元素少.针对上述问题,本文采用偏硼酸锂为熔剂分解样品,5％硝酸...     

南海表层沉积物与沉降颗粒物中有机碳的δ13C对比研究及其古环境再造意义

对南海表层沉积物与沉降颗粒物有机碳的δ13C进行了对比研究,从古环境再造方面探讨了陆源和海源对南海表层沉积物的贡献。南海表层沉积物有机碳的δ13C比沉降颗粒物中有机碳的δ13C偏重表明,Suess效应对南海现代过程的影响不可忽视,两者的δ13C差值反映了Suess效应对南海现代过程的影响程度。利用两者的δ13C差值,对现代陆源和海源有机碳的δ13C进行修正后,计算得到,在南海陆架周围表层沉积物的有机碳中,陆源的比例为48%,海源的比例为52%;在远离陆架的表层沉积物的有机碳中,陆源的比例为14%,海源的比例为86%。