TSR烃类化学损耗评价：Ⅱ四川盆地含硫化氢天然气藏TSR烃类损耗程度

在深层—超深层油气保存条件评价研究中,既要关注天然气的物理散失,也要关注高温高压下的烃类化学损耗。热化学硫酸盐还原(TSR)常见于含膏碳酸盐岩层系中,TSR强度越大,烃类损耗程度越大。烃类含量与干燥系数、非烃类含量与酸性气体指数和碳/硫同位素系列指标在一定程度上可以反映TSR强度,但难以满足定量评价的需要。基于四川盆地高含硫化氢或者存在强烈TSR的气藏全部为常压气藏,而邻近的硫化氢含量低且未遭受过TSR的气藏普遍为超压气藏这一基本地质事实,认为TSR烃类化学损耗在超压气藏转变为常压气藏的过程中起着关键作用。因此,利用地层条件下天然气状态参数,尝试建立了TSR烃类化学损耗定量评价方法:Zn PVT状态参数评价法。以普光、元坝、建南和威远等气田的代表性钻井为例,开展了TSR烃类损耗程度评价。结果表明:普光气田长兴组—飞仙关组气藏、元坝气田长兴组气藏、建南气田长兴组—飞仙关组气藏和威远气田灯影组气藏TSR烃类损耗分别为原始储量的18%、20%、10%和64%。该项评价结果与实际地质条件相符。     

川东北飞仙关组鲕滩天然气地球化学特征与成因

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2 含量很少,为0%～0.15%,干燥系数为0.997 0～0.999 8,是典型的干气;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为4.21%～16.24%和0.97%～10.41%.天然气δ13C1值为-29.0‰～-31.5‰,δ13C2值为-29.4‰～-32.4‰.多参数表明鲕滩气藏天然气是以腐泥型为主的高过成熟天然气.高含H2S的天然气分布区域与含石膏地层分布基本一致,这些H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经热化学硫酸盐还原作用(TSR)而生成,CO2是其主要的副产物.在TSR过程中,C2 重烃气体比甲烷更容易与硫酸盐发生反应,也就是C2 重烃气体的消耗速率大于甲烷,从而导致发生TSR反应的天然气C2 含量低、H2S和CO2含量高.天然气δ13C1值与甲烷含量之间具有很好的负相关关系,而与天然气酸性系数[H2S/(H2S CnH2n 2)]具有正相关关系.根据同位素动力学的分馏效应,随着TSR的进行,烃类分子中的12C损耗速率大于13C,残留下来的烃类分子中则更加富集13C,也就是TSR反应使天然气碳同位素变重.     

硫化氢形成与C2+气态烷烃形成的同步性研究几个模拟实验的启示

硫酸盐热还原（TSR）是高含硫天然气形成的主要原因,但是参与TSR反应的主要烃类组分仍存在争议。在对比分析湿气—硫酸镁反应体系、甲烷—硫酸钙反应体系以及重烃—硫酸镁反应体系模拟实验的基础上,通过对TSR化学反应表达式的分析以及化学动力学、热力学等理论的探讨,结合实际地质资料,认为甲烷是C₂₊烃类参与TSR反应的产物,TSR的发生与C₂₊气态烷烃的产生具有同步性,TSR的反应速率随着C₂₊气态烷烃的增加而加快,当湿气裂解为干气后,硫化氢含量几乎不再增加,从而形成干气伴生硫化氢。根据油气生成演化阶段分析,认为TSR主要发生在热裂解生凝析气阶段,原油裂解为硫化氢伴生天然气后,压力系统发生改变,天然气重新聚集成藏,如果构造环境发生改变就会进一步调整成藏。因此,天然气中硫化氢含量不仅受生成条件控制,还受运移通道、保存条件等因素控制。     

CaSO4-C-H2O体系研究：模拟实验与热力学探讨

传统认为TSR成因的固态沥青(焦沥青)属于热化学反应的终端产物,不会对TSR的反应进程起到重要作用.本文以活性炭作为固态沥青(焦沥青)的模型化合物,开展了CaSO4-C-H2O体系的热模拟实验研究,探讨了CaSO4-C-H2O体系发生TSR的热力学特征.实验结果表明,CaSO4-C-H2O体系在300℃时即可启动TSR,主要生成CaCO3、H2S和CO2等产物.这一TSR门限温度要远低于以往室内利用气态或液态烃类进行的TSR模拟实验温度范围,与热力学计算结果一致.利用HSC Chemistry 5.0软件进行TSR过程模拟,发现25～200℃时CaSO4-C-H2O体系发生的TSR完全受动力学控制,在温度保持不变情况下,压力增大不利于CaSO4-C-H2O体系发生TSR.较少的含水量对TSR有一定促进作用,而含水量过多则可能抑制TSR的进行,含水量对TSR的影响可能与CaSO4在水中的饱和浓度有关.在一定的温度下,当体系pH≤2时,随着pH逐渐降低,CaSO4的量呈线性递减,但在沉积盆地地层水pH范围内(pH＞4),pH对TSR的作用可以忽略不计.CaSO4-C-H2O体系发生的TSR反应是一个放热过程,并且随着温度升高,反应热逐渐增大.在25～200℃范围内,TSR反应热为12.9～133 J/molCaSO4.热力学计算以及模拟实验结果均暗示,固态沥青(焦沥青)可能比烃类更容易参与TSR.     

川东北飞仙关组高含H2S气藏特征与TSR对烃类的消耗作用

四川盆地川东北地区飞仙关组近年来发现了罗家寨、渡口河、铁山坡、普光等多个大、中型气田，它们均以高含硫化氢（H2S在气体组分中占10%~17%，平均为14%）为最显著特征。深入研究后发现，虽然这些大型鲕滩气藏储量规模较大，单井产量高；但是这些气藏充满度普遍偏低（在25%~91%之间），压力系数不高（大部分小于1.2）。从成藏条件来看，该区鲕粒溶蚀孔隙发育，有效储层厚度大，二叠系龙潭组、志留系龙马溪组优质烃源岩十分发育，油气源充沛，而且由断层构成的疏导体系发育，泥岩及膏质岩类组成的盖层封盖性良好，因此气藏的低充满度现象，可能是圈闭中发生过大量烃类的损耗或消耗。由于川东北飞仙关组H2S是烃类和硫酸盐在储层中发生热化学反应（TSR）形成的，气藏中硫化氢含量与压力系数、地层水矿化度、烃类含量等都存在反相关关系，因此飞仙关组高含硫化氢气藏压力系数小、充满度低，很可能是烃类被TSR大量消耗和储集空间增容所致。     

模拟实验中正庚烷与甲苯的TSR行为差异

高成熟度条件下,热作用和热化学硫酸盐还原反应(TSR)会强烈影响天然气的化学和同位素组成,这给气藏的气源对比带来很大的困难。考虑到TSR发生的温度与凝析油大量形成的阶段吻合,本研究选择正庚烷和甲苯两种C_7化合物在程序升温条件下开展模拟实验,重点关注轻烃中不同结构烃类的TSR行为差异,以及热作用和TSR对天然气组成的不同影响。实验结果表明:首先,甲苯在高温下可发生强烈TSR反应,地质条件下芳香烃的TSR过程可能不容忽视;其次,TSR反应导致气态烃碳同位素显著变重(480℃以下);最后,从对照组与实验组的甲烷产率与碳同位素差异来看,本研究中甲烷并未直接参与TSR反应,甲烷的化学变化更多的是TSR反应通过影响更高碳数烃类(甲烷前体物)来实现的。这些认识可以为地质条件下评估轻烃的TSR行为提供参考,有助于进一步提高热作用和TSR作用对天然气不同影响的理解。     

沉积盆地热化学硫酸盐还原作用评述

川东天然气藏H2S 气体泄露而导致重大伤亡事故后,热化学硫酸盐还原作用（TSR）成为了国内研究的热点。在油气储层条件下,尽管甲烷是最稳定的烃类,但TSR被诱发后,因为甲烷浓度远高于其它烃类,水溶甲烷能与硫酸根离子反应产生H2S 气体。同时,发现在参与TSR反应的有机质、起始温度、硫同位素分馏效应等方面,实验模拟结果均与地质实例观察结果有较大的差异,可能与TSR反应的催化剂等方面认识不足有关。并认为,TSR成因的H2S或元素硫可以在晚成岩期合并入有机质中,形成新的有机含硫化合物。但在自然界中,这类化合物很少被鉴别出来。     

硫酸盐热化学还原作用对原油裂解成气和碳酸盐岩储层改造的影响及作用机制

硫酸盐热化学还原作用(Thermochemical sulfate reduction, TSR)是发生在油气藏中复杂的有机-无机相互作用,它不仅会引起含H₂S天然气的富集,其产生的酸性气体对碳酸盐岩储层还具有明显的溶蚀改造作用。本文基于黄金管热模拟实验,研究了TSR反应对原油裂解气的生成的影响,发现这种氧化还原反应的存在能明显降低原油的稳定性,促进具高干燥系数的含H₂S天然气的生成。结合原位激光拉曼实验结果,证实了实际油藏中启动TSR反应的最可行的氧化剂应该是硫酸盐接触离子对(CIP)。全面探讨了影响TSR反应的地质和地球化学因素,提出除了初始原油的组分特征、不稳定含硫化合物(LSC)的含量外,地层水的含盐类型及盐度同样是控制TSR反应的关键因素。同时,基于大量地质分析,发现TSR对碳酸盐岩储层具有明显的溶蚀改造作用。结合溶蚀模拟实验,提出了酸性流体对碳酸盐储层溶蚀改造的机制,且深层碳酸盐岩层存在一个由TSR作用形成的次生孔隙发育带。研究认为,烃类与硫酸盐矿物的氧化还原反应与其产物对碳酸盐岩储层的改造是TSR作用的两个不可分割的部分,它们相互依存和制约。     

TSR对深部碳酸盐岩储层的溶蚀改造——四川盆地深部碳酸盐岩优质储层形成的重要方式

四川盆地海相层系发现的大气藏都含或高含硫化氢,都发育一定厚度的优质储层,而且优质储层与硫化氢分布具有密切的关系,即气藏硫化氢含量越高,储层性质越好,气藏产能也越大。研究发现,在TSR（硫酸盐热化学还原反应）过程中,随着膏质岩类的溶解（为TSR反应提供SO4^2-）,使储集孔隙初步得到改善;而TSR产生的硫化氢溶于水形成的氢硫酸,具有强烈腐蚀性,加速了储层中白云岩的溶蚀,形成孔隙极其发育的海绵状孔洞体系,并呈层状分布。电镜下可以清晰看到白云石晶面的溶蚀坑及溶孔中TSR产生的硫磺晶体。溶孔中自生碳酸盐的碳同位素在-10.3‰～-18．2‰,而地层碳酸盐的碳同位素在＋3.7‰～＋0．9‰,证实了TSR过程中有机-无机的相互作用,即有机成因烃类中的碳转移到次生碳酸盐岩中。包裹体分析表明,次生方解石中的包体富含硫化氢,且均一温度多数在160℃以上,具备TSR发生的温度条件;硫化氢和硫磺的硫同住素比地层硫酸盐的硫同住素偏轻8‰左右,是TSR作用的证据。因此高含硫化氢气藏的优质储层是在早期埋藏溶蚀作用的基础上。后期发生TSR及其形成的酸性流体对深埋碳酸盐岩储层再次进行深刻改造和强烈溶蚀作用的结果;同时可以运用硫化氢来预测碳酸盐岩优质储层的分布。     

四川盆地高含H2S天然气的分布与TSR成因证据

四川盆地是中国高含硫化氢天然气分布最集中的地区,目前已在震旦系(威远气田)、下三叠统飞仙关组(罗家寨、普光、渡口河、铁山坡、七里北)、嘉陵江组(卧龙河)和中三叠统雷口坡组(磨溪、中坝)发现了近10个高含硫化氢的大中型气田(藏),探明储量5000×108 m3.这些高含硫化氢气藏普遍经历过较大的埋深过程(储层经历过较高温度),储层上下或储层中间均发育有膏质岩类,且气源充足,具备硫酸盐热化学还原反应(Thermochemical Sulfate Reduction,TSR)发生的物质基础和热动力条件.从气藏地质特征以及天然气组成和碳、硫同位素等方面的证据表明,四川盆地中、下三叠统和震旦系气藏的硫化氢属于TSR成因.而且TSR对烃类的大量选择性消耗一方面导致天然气干燥系数增大,另一方面导致气藏充满度降低,气藏压力系数变小.     

天然气中高含H2S的成因及其预测

充足的烃类、发育的硫酸盐(石膏)和储层经历过较高的温度是形成高含H₂S天然气所必须的3个基本条件,也是硫酸盐热化学还原作用(TSR)发生的物质基础和热动力保证。TSR是一个十分复杂的有机物——无机物相互作用的地质——地球化学过程,并非具备了这3个条件就会发生TSR或形成高含H₂S天然气。目前关于TSR的一些理论问题尚未完全达成共识,对其发生反应的温度条件、反应体系方程、烃类的消耗、同位素分馏、反应产物及其转化等科学问题存在较多争论。本文认为川东北和渤海湾盆地晋县凹陷高含H₂S的天然气属TSR成因,并对TSR中的科学问题进行了探讨,为建立H₂S的预测模型提供了参考。     

四川盆地高石梯—磨溪地区震旦系—寒武系天然气TSR效应及气源启示

综合分析四川盆地高石梯—磨溪地区(高-磨地区)震旦系—寒武系天然气、储层沥青及膏盐分布等,发现高-磨地区天然气发生过不同程度硫酸盐热化学还原作用(TSR)反应。主要基于:①天然气中含一定丰度H_2S,震旦系灯影组H_2S含量为0.6%～3%,寒武系龙王庙组为0.2%～0.8%;其δ~(34)S值普遍较重(21‰～23‰),为TSR反应产物;②储层沥青S/C原子比介于0.06～0.4之间,远远超过有机质裂解生成沥青中S/C比的最高上限(0.034),峰值甚至超过了TSR反应强烈的川东北普光气田飞仙关组储层沥青的比值(0.06～0.12),为TSR过程无机S加入所致;③四川盆地寒武系底部发育膏盐类沉积,为TSR反应提供了SO_4~(2-)和Mg~(2+)等物质,灯影组发育富Ca~(2+)/Mg~(2+)、贫Na~+/K~+型地层水,证明盐、膏类溶解的普遍性。地层水中相对缺乏SO_4~(2-),应为TSR反应消耗所致。TSR反应明显氧化乙烷,导致天然气干燥系数增加、δ~(13)C_2变重;TSR反应程度不同造成了龙王庙组和灯影组天然气特征的差异,龙王庙组TSR反应程度相对较弱,天然气甲乙烷碳同位素明显倒转;而灯影组TSR反应程度相对要强,甲乙烷同位素正序分布。考虑TSR效应,恢复原始组成,高-磨地区寒武系—震旦系天然气应有明显的甲烷、乙烷碳同位素倒转现象,这种倒转跟该盆地及世界高—过成熟页岩气特征高度一致,暗示高-磨地区主力气源可能为源岩晚期所成天然气。这一认识可以很好诠释甲烷δ~(13)C_1值较重、普遍低于储层沥青这一为现在主流认识(高-磨地区主体为原油裂解气)所不好解释的现象。对于重新认识天然气成藏聚集规律具有重要意义。     

塔里木盆地下寒武统肖尔布拉克组储层成因

在深层—超深层碳酸盐储层仍有大量油气出现,但优质储层成因尚不明确。通过对塔里木盆地寒武系肖尔布拉克组典型井和露头样品进行岩石学观察,总结出主要发育四类岩石类型：微生物岩、颗粒云岩、晶粒云岩和泥晶灰岩。根据阴极发光、流体包裹体测试、碳酸盐矿物碳氧同位素测试,认为上述白云岩基质形成于弱氧化海水;近地表—浅埋藏环境下则主要形成细晶白云石胶结物;深埋藏条件发育中粗晶白云石胶结物和鞍形白云石。随着埋深增大,白云石δ18O呈现降低的趋势,反映形成温度升高,但都具有较正的δ13C。方解石由于烃类并入,具有负偏的δ13C(-4.07‰±0.92‰),为热化学硫酸盐还原（TSR）成因。原位微量稀土测试显示成岩流体从早期到晚期：从具有海水特征的配分曲线逐步演化为中稀土富集,最终变为轻稀土富集的模式,反映了从海水为主的孔隙水演化为热流体为主的孔隙水的过程。定量统计表明热液溶蚀可提高储层3%的面孔率,最大孔隙度达10%。根据沉积—成岩改造类型,划分出三类优质储层：热液/大气水改造的凝块石储层、热液/TSR改造的浅滩相颗粒云岩储层、TSR改造的膏盐相关白云岩储层。该研究为塔里木盆地寒武系碳酸盐岩油气勘探提供了有...     

TSR成因H2S的硫同位素分馏特征与机制

热化学硫酸盐还原反应(TSR)是深层碳酸盐岩油气藏中硫化氢的主要成因机制,目前已在全球发现了50多个TSR成因的大中型含硫化氢天然气田。通过对中国四川盆地含硫化氢气田硫化物的采集与同位素分析,结合全球含硫化氢天然气田硫同位素分析数据,研究了TSR过程中硫同位素的地球化学行为和分馏特征。研究发现,TSR成因的高含硫化氢天然气中,硫化氢与硫酸盐的硫同位素分馏值小于15‰,主要分布范围为2.5‰~13.82‰,平均在10‰。四川盆地海相层系膏岩的硫同位素值分布较宽,并呈现阶梯状变化,而硫化氢的硫同位素则呈现出相似的分布规律,表明各主要含硫化氢气田硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐,TSR主要发生在各自的储集层中。四川盆地各气田TSR发生的温度条件相似,硫同位素分馏比较接近。TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素值的高低无关,而与TSR反应程度有关。TSR反应程度越高,硫化氢的硫同位素值与地层硫酸盐的硫同位素越相近。通过系统分析整理全球含硫化氢气田的硫化物硫同位素数据,并结合四川盆地地质条件和油气演化过程,揭示了TSR过程中硫同位素的分馏特征,并绘制出四川盆地和全球各时代硫化氢和石膏的硫同位素分布曲线图,为研究含油气盆地蒸发岩沉积演化和硫化氢成因提供了参考。     

四川盆地H2S的硫同位素组成及其成因探讨

四川盆地天然气绝大部分含有硫化氢,部分含量高达15%以上。其中高含硫化氢天然气主要分布在三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组;震旦系、石炭系、二叠系属于低含硫化氢,上三叠统须家河组和侏罗系属于微含硫化氢或不含硫化氢天然气藏。研究表明,三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组、震旦系、石炭系储层中发育的膏质岩类为TSR形成硫化氢提供了物质基础;富含有机硫源岩的高温裂解是二叠系低含硫化氢天然气的主要成因。硫同位素组成表明,高含硫化氢天然气的硫同位素比储层硫酸盐硫同位素δ34S亏损7‰～11‰;而低含硫化氢天然气硫同位素分布区间较宽,在0‰～20‰之间,大部分比同期硫酸盐的硫同位素轻15‰左右。四川盆地三叠系膏岩的硫同位素值分布较宽,并呈现阶梯状变化,而硫化氢的硫同位素则呈现出相似的分布规律,表明各气层硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐,即TSR发生在各自的储集层中;另外四川盆地三叠系TSR发生时各气藏的温度条件相近,即各气藏的硫化氢在大致相同的温度条件下发生;同时也说明TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素数值的高低无关,而与TSR反应的温度条件和反应程度有关。还建立了运用硫化氢的硫同位素和含量判识硫化氢成因类型的模式。     

四川盆地东部天然气地球化学特征与TSR强度对异常碳、氢同位素影响

对四川盆地东部50个天然气样品组分和碳、氢同位素组成分析结果显示,天然气以烃类气体为主,干燥系数高(C1/C1+=0.975~1.0),H2S含量变化较大(H2S=0.00%~16.89%)。利用烷烃气碳、氢同位素组成和判识油型气热演化程度图版,确定四川盆地东部天然气主要为原油裂解气,且热演化程度已处于油气裂解阶段。在四川盆地东部,烷烃气碳、氢同位素组成普遍存在局部倒转现象,即δ13C1δ13C2δ13C3和δD1δD2,这主要与研究区域不同硫酸盐热化学还原作用(TSR)强度有关,因为在该反应过程中不仅会产生大量的CH4,其碳同位素较重,同时,水参与了硫酸盐与烃类的化学还原反应使得水中的H+与烃类中H+发生同位素交换,从而引起TSR生成CH4的氢同位素分馏大于干酪根直接生烃过程造成的氢同位素分馏。异常δ13CCO2值与TSR反应过程中部分碳同位素较轻的CO2与硫酸盐中金属离子(Mg2+、Fe2+、Ca2+等)以碳酸盐的形式沉淀后,导致气藏中残余重碳同位素组成的CO2与酸性气体腐蚀碳酸盐岩储集层形成的CO2相混合有关。     

大庆兴城地区天然气地球化学特征及成因

大庆兴城地区天然气组分和碳同位素具有“杂、干、重、反”4个基本特征,即天然气组分复杂多样,烃类气体中甲烷含量高,碳同位素重,烷烃碳同位素普遍出现反转序列.甲烷气体碳同位素重和烷烃碳同位素普遍出现反转序列是无机烃的特征,但并非其独有的特征.与烃类气体伴生的非烃类气体CO2、He的高含量与同位素分析表明具幔源成因特征,结合大庆兴城地区地质背景,认为不但非烃类气体具无机成因气,而且烃类气体中也有无机成因气的存在,反映出兴城地区天然气为有机成因与无机成因的混合气体.无机气体是岩浆与火山活动的产物.     

超深层油气保存主控因素及评价思路

随着油气勘探理论的发展和技术的进步,超深层已经成为油气勘探的重要领域。受地层温度、压力、生烃/充注/成藏时间、储层岩石矿物学特征以及构造作用等因素的影响和控制,超深层油气保存条件的评价参数与中浅层的不同。温度控制超深层烃类相态转化,压力控制超深层盖层超压破裂,烃类组分、成藏时间以及盖层物性控制超深层油气的扩散损失,储层岩石矿物学特征影响烃类-流体-岩石相互作用及化学反应对烃类的破坏,构造作用控制深大断裂的形成演化,进而控制烃类的垂向运移与散失。在对超深层油气保存的影响与控制因素进行分析的基础上,提出应从地下烃类的物理散失和化学损耗2个方面开展超深层油气保存条件评价。     

东濮凹陷文留地区深层强超压环境下有机质热演化

东濮凹陷文留地区的地层普遍发育超压甚至强超压系统.超压与地层有机质热演化反应过程存在复杂的相关性.深层盐下、盐间地层有机质的热演化受强超压的影响,不同热演化反应过程不同程度地受到抑制作用:镜质体反射率演化正常;烃类裂解以及烃类结构演化在深层强超压作用下受到抑制作用.有机质热演化过程中的超压抑制为深层源岩成烃提供了更为有利的条件,是文留地区深层天然气成藏的主要因素.     

储层介质环境对原油裂解生气影响的实验研究

采用封闭黄金管高压釜体系,在恒温(365℃)、恒压(50 MPa)条件下模拟不同储层介质环境下原油的裂解生气过程。实验结果表明:(1)在模拟实验条件下,水、矿物基质对原油裂解具有促进作用,使得气体产率有所提高,其中气态烃产率大约提高1倍,H2、CO2产率也有所提高;(2)硫酸镁溶液的存在可导致原油热解体系发生明显的硫酸盐热化学还原反应(TSR),产生大量H2S气体,同时烃类气体产率也有大幅提高,气体干燥系数明显增大;气体碳同位素数据表明TSR反应使甲烷、乙烷、丙烷相对富集13C;(3)一定量氯化钠溶液的存在会促进TSR反应,使得气态烃与非烃产率明显提高,同时造成烃类气体碳同位素组成的偏重(富集13C),乙烷的增重尤其明显,最大变化可达4‰。因此,储层介质环境对原油裂解具有显著的影响,在利用气体化学和同位素组成对原油裂解气进行研究时需要考虑储层介质环境可能存在的影响。