腐殖酸对微生物还原绿脱石结构Fe(Ⅲ)的促进作用

微生物介导的铁循环是调控地表有害物质迁移转化等地球化学反应的关键因子之一。为了探明腐殖酸对微生物还原含铁黏土矿物的影响,选取了富铁黏土矿物绿脱石和不同土壤中提取到的腐殖酸为研究对象进行了实验,在有、无腐殖酸2种条件下对比了典型异化铁还原菌Shewanella putrefaciens CN32对绿脱石结构Fe(Ⅲ)的还原效率,同时分析了微生物作用后绿脱石的晶体结构差异。实验采用化学方法检测Fe(Ⅲ)的还原程度,利用X射线粉晶衍射(XRD)及傅里叶转换红外光谱(FT-IR)对微生物作用前后的绿脱石进行了矿物学表征,利用扫描电镜(SEM)研究了反应前后绿脱石的形貌差异。实验结果表明不同来源的腐殖酸均具有促进微生物还原绿脱石结构Fe(Ⅲ)的能力,但其促进效率存在差异。绿脱石中的结构Fe(Ⅲ)经微生物还原后,其矿物结构被破坏,结晶程度逐渐降低,矿物形貌由不规则片状变为松散疏松的网絮状。本研究对深入理解自然环境中铁的生物地球化学循环及其环境效应具有启示意义。     

近红外光谱对岩矿表面黏土矿物覆层的响应

近红外光谱(NIR)技术具有测试快速、准确和对样品无接触、无损害等诸多优点,因而被广泛应用于材料科学、医学和地球科学等众多领域。在地质学和行星探测领域,近红外光谱常用来原地和遥感识别星球表面矿物组成、分布及相对含量等信息。近红外光谱对含有羟基和水的矿物,特别是黏土矿物有更强的响应,而黏土矿物主要的生成条件和矿物物化性质使其常常以岩石矿物表面覆层形式广泛存在于地表环境中。在实际测试过程中,覆层形式存在的黏土矿物极有可能会对探测目标区的岩石矿物含量和赋存状态等信息产生干扰,其干扰程度和机制尚不十分清楚。为此,本研究针对性地考察了黏土矿物覆层对矿物表面近红外光谱测试的影响。选用绿脱石、绿泥石、高岭石和伊利石4种代表性黏土矿物,覆层的厚度分别设计约为30、10、2和1μm;基体矿物选取角闪石、钾长石和石英为代表。实验结果表明,在位于2100～2370 nm处的近红外光谱吸收波段,不同厚度的黏土矿物覆层均会不同程度地影响基体矿物的反射光谱特征,导致在遥感探测过程中无法准确地获取其光谱信息,且随着覆层厚度增加,基体矿物信息被湮没的程度加剧。与富铁黏土矿物(绿脱石和绿泥石)相比,富铝黏土矿物(高岭石...     

甘氨酸在锐钛矿上的吸附及热缩合反应

本文通过锐钛矿对不同pH值溶液中甘氨酸的吸附和中低温条件下锐钛矿表面甘氨酸的缩合研究,探讨半导体矿物吸附诱导氨基酸聚合的能力及其机理。结果表明:在pH=6.0时,甘氨酸在锐钛矿表面的吸附量达到最大值(约80.1 mg/g);且在弱酸条件下,甘氨酸通过羧基基团与锐钛矿表面相关原子或基团键合而吸附在其表面。在80~120℃范围内锐钛矿主要催化甘氨酸缩合形成DKP(环状二肽)、Gly_2(Gly-Gly)、Gly_3(Gly-Gly-Gly)等寡肽,催化缩合形成产物受温度的控制。锐钛矿表面为甘氨酸的吸附缩合提供了活性位点,在提供一定能量(加热)条件下,能催化甘氨酸缩合。     

白云母—流体界面盐离子分布的计算模拟研究:对离子地球化学循环的启示

黏土矿物是表生土壤、沉积物、碎屑岩结晶颗粒表面的常见矿物,常与地质流体处于共存状态。离子–水–黏土矿物的相互作用影响着表生环境的流体组成、元素输运、土壤有机质分馏和沉积物的力学特性等。通过分子动力学模拟认识离子在黏土矿物–流体界面的分布,是揭示黏土矿物参与离子地球化学循环过程的基础。以白云母为研究对象,使用分子动力学模拟和热力学计算方法,分析了白云母–碱金属盐溶液界面的离子吸附结构和静电作用特性。研究发现Na⁺离子在白云母表面形成了两个内球络合吸附层, K⁺、Cs⁺离子仅形成一个内球络合吸附层。内球络合吸附层外可以形成多个外球络合吸附层,表现为离子的层状吸附结构。增大盐浓度没有改变同种离子的吸附结构,仅改变吸附层分布的大小。定量对比了使用伞状采样方法计算的离子吸附自由能曲线和基于离子密度分布得到的自由能曲线,二者总体一致,基本确证了模拟采样的充足性。研究表明界面流体不能视为均一的介电环境。     

膨胀土吸水过程的试验研究

利用研制的膨胀土连续吸水试验装置,得到了强膨胀土连续吸水膨胀过程的测试曲线。通过对试验曲线及试验现象的深入分析,探讨了膨胀土吸水膨胀过程的阶段性、驱动力、膨胀机理等问题。研究结果表明:连续吸水试验装置提供测试膨胀土连续吸水过程的方法;膨胀土吸水膨胀过程的驱动力是黏土矿物颗粒的吸附作用,毛细作用只是起到传输水分的作用;吸附在黏土矿物颗粒表面膨胀土吸水膨胀过程是以黏土矿物颗粒为吸附中心,黏土矿物不断水化的过程;进入土体中的水分一部分存贮在土体孔隙中,一部分形成结合水膜,导致土体膨胀的是吸附在黏土矿物颗粒表面的结合水膜的体积变化。     

微生物对绿脱石中有机质利用的研究

为了探索黏土矿物中含有的有机质能否被微生物利用以及微生物利用的效率,本文选取富三价铁的黏土矿物绿脱石NAu-2为还原对象,嗜热菌Thermus scotoductus SA-01,以及常温菌Shewanella putrefaciens CN-32为异化铁还原菌,分别在没有外加碳源的情况下对NAu-2结构铁进行还原。实验选取化学方法来测试Fe3+还原程度与还原速率,利用X射线粉晶衍射(XRD)、傅里叶转换红外光谱分析仪(FTIR)、扫描电镜(SEM)对黏土矿物还原产物进行矿物学表征,利用总碳/氮分析仪测试黏土矿物释放出来的溶解碳总量以及高效液相色谱仪来分析不同有机组分的含量。实验结果表明相对于常温菌CN-32,嗜热菌SA-01可以有效利用绿脱石中含有的微量有机质作为碳源。由此可知,黏土矿物经微生物作用后发生还原溶解,其吸附的有机质会随着溶解程度的升高不断释放到周围环境中;黏土矿物含有的有机质组分成分复杂,在不同温度环境下释放出来的有机质速率与种类有所不同。     

黏土矿物组构对水化作用影响评价

泥页岩水化过程中黏土矿物起着主要的作用,但目前还缺少相关的定量描述研究。为此,利用SEM、X-粉晶衍射技术,对采自不同地区的泥岩和板岩在干燥状态、不同浸泡时间后的微观结构和含量进行分析及研究,分析黏土矿物的组构随浸泡时间的变化过程,并定量地分析其对水化过程的影响规律,研究泥页岩的软化过程。研究认为,（1）泥页岩、板岩中影响水化过程的内在因素是蒙脱石、高岭石、绿泥石和伊利石等黏土矿物的含量;（2）黏土矿物定向排列时水化作用效果较无序排列时的明显;（3）泥页岩的水化作用是一个渐进的过程,即在水化过程中流体介质首先使表面的黏土矿物软化,产生掉块;随着时间延长,流体沿裂缝、层理面向岩石内部渗透,黏土土矿物发生膨胀;无围岩限制作用时坍塌掉块持续发生;（4）泥浆中加入一定的无机盐有助于抑制水化过程的发生;压力增加将抑制水化过程的产生;温度升高则能促进泥页岩的水化过程。     

广西来宾二叠系栖霞组黏土矿物和地球化学特征初步研究及地质意义

研究了广西来宾铁桥剖面栖霞组的黏土矿物组合和地球化学特征的纵向变化特征。黏土矿物分析结果表明,栖霞组上部和下部地层中,黏土矿物含量较高,以伊利石、绿泥石为主,含少量的高岭石和蒙脱石;中部地层中黏土矿物含量较少。在电子显微镜下,有些黏土矿物,如伊利石,发育在草莓状黄铁矿晶体之间,形成于早期成岩作用阶段。整体上黏土矿物成因与陆源碎屑物质输入有关。配套的地球化学分析表明,Al、Fe和Ti质量分数等反映陆源物质的指标,在栖霞组下部和上部质量分数较高,中部明显较低。上述黏土矿物分析和地球化学测试结果意味着该地区二叠纪栖霞期呈现一个明显的陆源碎屑物质输入旋回变化,早期和晚期陆源物质供应较明显,而中期较贫乏,可为该区进一步古地理研究提供重要参考。     

微生物铁还原作用对蒙脱石保存有机物的影响:以硫酸盐还原菌为例

本文研究了微生物的铁还原作用对黏土矿物有机质保存的影响。将一种有机化合物(十二氨基十二酸)插层到一种富铁的蒙脱石(绿脱石)中,利用硫酸盐还原菌(Desulfovibrio vulgaris)分别对插层前后的绿脱石进行作用,以研究该菌对绿脱石结构中Fe3+的还原作用以及层间有机物的影响。结果发现,1Desulfovibrio vulgaris能够还原这2种绿脱石结构中的Fe3+,且电子穿梭体AQDS(蒽醌-2,6-二磺酸)能够增强还原速率和程度;2硫酸盐的存在能够增加还原速率和程度,表明还原过程中生成的硫化物与绿脱石结构中的Fe3+发生了化学还原作用;3通过X射线衍射、红外光谱、总有机碳分析表明,还原后的绿脱石,其结构层内仍有大量有机物,具有一定的稳定性和保存层间有机质的能力。     

黏土矿物污染控制材料及其高效利用

黏土矿物具有特殊的纳米片层结构、含可交换性层间阳离子、微观结构及表面物理化学性质易调控;因此,黏土矿物及其改性产物对多种环境污染物有良好的吸附/催化性能,在污染控制领域有良好的应用前景。近年来,课题组以蒙脱石和层状双金属氢氧化物(LDH)为代表,研究了它们在污染控制领域的资源利用:1)研究了蒙脱石、LDH、LDO(LDH煅烧产物)对染料分子的吸附特征,发现它们对染料分子的吸附性能可优于活性炭;通过碳化处理废弃黏土矿物的方法,制备了系列类石墨烯纳米碳材料及多孔碳材料,所得碳材料显示了良好的电催化性能或吸附性能。2)研究了蒙脱石对重金属离子的吸附特征,并通过热处理实现了重金属离子的层间域/片层结构内的原位锁定。3)研究了羟基金属改性蒙脱石对重金属离子和含氧酸根的协同吸附机制,并发现吸附产物(如吸附了磷酸根和Cu2+的羟基铁柱撑蒙脱石)可用于光催化降解有机污染物。4)综合运用实验研究和分子模拟技术,研究了有机改性蒙脱石对疏水性有机污染物的吸附机制,发现表面活性剂堆垛密度是决定有机黏土吸附性能的关键因素,并采用阳离子聚合物来调控层间域表面活性剂堆垛密度,优化了有机黏土吸附性能。5)采用阳离子表面活性剂和羟基金属共同插层的方法,制备了有机-无机复合蒙脱石,发现了其能同时吸附有机物和含氧酸根离子。课题组的研究工作综合运用了实验研究和分子模拟,包括了基础理论研究和应用研究,涉及了黏土矿物及其改性产物的吸附、催化性能,并探讨多种废弃黏土矿物的资源回用技术。研究结果对实现黏土矿物在污染控制领域的高效资源利用提供了新信息。     

黏土矿物—水界面的量子力学模拟研究

黏土矿物广泛分布于自然界中,其对地质和地球化学过程有重要意义,也是工业、环境等领域中的重要矿物材料。黏土矿物的众多物化性质均与其表界面结构和性质有关。作为实验研究方法的重要补充,量子力学模拟被广泛用于黏土表界面性质的研究。本文回顾了利用量子分子动力学模拟对黏土矿物-水界面性质的研究,包括表界面结构、表面酸度和离子络合等方面。     

我国天然钠质膨润土

膨润土又称膨土岩或斑脱岩,是以蒙脱石类矿物为主要成分的粘土岩,是一种含水的铝硅酸盐矿物。 蒙脱石颗粒极细,由于晶格置换晶层表面带有大量负电荷,能吸附可交换性阳离子。以吸附钠离子为主时称为钠质膨润土,以吸附钙离子为主时称为钙质膨润土。此外,还有过渡类型。钠质膨润土具有高的电动电位和极强的水化能,在物性上优于钙质膨润土,从而有广泛应用价值。在冶金工业中用于球团矿的粘合剂。     

俄罗斯白海活动带Uzkaya Salma地区含绿纤石榴辉岩的岩石学特征及其变质演化

俄罗斯白海活动带Uzkaya Salma地区榴辉岩中发现的绿纤石形成于榴辉岩化早期亚绿片岩相阶段。该绿纤石多以包体形式存在于退变榴辉岩的变斑晶石榴石矿物中,并与榍石、金红石、单斜辉石、绿泥石、绿帘石、石英等矿物伴生,极少量单颗粒绿纤石包裹在基质单斜辉石(透辉石)矿物中,呈浑圆状。绿纤石成分上属于铝绿纤石和铁绿纤石,其中以铝绿纤石为主。在详细的岩相学研究基础上,通过相平衡计算,结合矿物温压计计算结果,发现含绿纤石榴辉岩共经历了4阶段的变质演化:Ⅰ早期进变质阶段,以石榴石中的绿纤石+绿泥石+绿帘石+石英等矿物包裹体为特征,依据实验岩石学研究的矿物组合绿纤石+绿泥石+石英和铁绿纤石+绿帘石稳定域,估算该变质阶段温压条件t=160~320℃,p=0.2~0.8 GPa;Ⅱ峰期榴辉岩相阶段,矿物组合为石榴石+Di-Pl后成合晶推测的绿辉石+金红石±角闪石+石英,石榴石核部镁等值线和绿辉石硬玉分子等值线限定其峰期温压条件为t=725~740℃,p=1.4~1.5 GPa;Ⅲ高压麻粒岩相退变质阶段,矿物组合为石榴石+透辉石+角闪石+斜长石+石英,石榴石-单斜辉石温度计和后成合晶中斜长石钙等值线限定该阶段的温压条件t=725~750℃,p=1.1~1.3 GPa;Ⅳ晚期角闪岩相退变质阶段,矿物组合角闪石+斜长石±黑云母+石英,相平衡计算和角闪石-斜长石温度计限定温压条件为t=670~700℃,p=0.7~0.9 GPa。综上,确定了俄罗斯白海活动带Uzkaya Salma地区含绿纤石榴辉岩具有顺时针的p-T演化轨迹,峰期对应的地温梯度为15℃/km,俯冲进变质阶段经历了绿纤石-绿帘石相变质,由峰期榴辉岩相到退变质高压麻粒岩相具近等温降压的特征。研究表明,板块的"冷"俯冲作用在地球演化早期太古宙时期就可能出现了。     

江苏东海榴辉岩向斜长角闪岩转化的研究

东海榴辉岩曾被俯冲到上地幔，而后又折返回地表，经历了宽广的温度、压力、应力、流体条件等变化范围，形成了大量矿物反应结构，为研究岩石矿物反应提供了很好的素材。本文选取东海地区一个保留从初始榴辉岩到斜长角闪岩完整退变质序列的榴辉岩体作为研究对象，通过详细的显微结构观察、矿物成分分析、成分空间分析、成分迁移估算，揭示了东海榴辉岩向斜长角闪岩的转化过程。该过程可划分为两个阶段：早期为替代绿辉石的后成合晶形成阶段，通过绿辉石内部端元组分间的反应实现，反应产物之一的Fe^2 与金红石结合形成钛铁矿，Ca、Mg被排出到绿辉石体系之外。晚期退变为流体的渗滤交代作用，表现为石榴子石被角闪石部分取代、后成合晶的角闪石化，以及黝帘石、白云母的形成。退变质的最后阶段为石榴子石被绿帘石 角闪石 赤铁矿完全替代。榴辉岩转化成含帘石的斜长角闪岩。     

粘土矿物对形成过渡带气的催化作用研究

本文分析了有机质在粘土矿物中的赋存状态，测定了粘土矿物的表面酸、实验模拟了低演化程度的烃源岩及其抽提物干酪根＋不同粘土矿物的催化机制、并通过粘土催化醇脱水反应对粘土过渡带有机质成气机理进行了探讨。研究结果表明，过渡带气的形成主要是受蒙脱石粘土矿物的催化所致，其原因是成岩过程中蒙脱石向混层矿物转化在蒙脱石晶间发生大量的铝代硅，因此在粘土表面产生电荷不平衡而形成酸性，井以路易斯酸和布郎酸作用于有机质，使碳－碳键发生断裂以形成气态烃。     

榍石：U－Pb定年及变质P－T－t轨迹的建立

榍石在各类岩石中普遍存在，其稳定性受全岩成分、氧逸度和水活度以及温度和压力等因素影响。它在岩浆岩中主要存在于高Ca/Al比值的岩石中，在变质岩中常见于绿片岩相、蓝片岩相和角闪岩相岩石，在钙质变质岩中其稳定范围可达榴辉岩相或高压麻粒岩相。一般榍石结构中U含量较高，且具有高达高角闪岩相上限的U Pb同位素体系封闭温度，是理想的U-Pb定年矿物。由于榍石的组成元素均为岩石中的主要元素，很容易与其它矿物、熔体及流体发生反应，所以榍石的U-Pb年龄记录的更可能是结晶年龄，而不是简单的扩散重置年龄；也因为它容易反应，变质榍石复杂的U Pb体系可能记录了岩石的整个变质历史信息。通过与榍石平衡共生的矿物组合或利用榍石Zr温压计可确定岩石的P T条件，结合相关的榍石年龄信息即可建立变质过程的P T t轨迹。利用SHRIMP、LA MC ICP MS以及LA ICP MS方法可对不均一榍石颗粒内部进行原位微区分析得到有意义的U Pb年龄；利用榍石中Zr含量对温度，尤其是对压力比较敏感，可建立榍石Zr含量温压计。     

水泥基土壤固化剂固化土的物理化学作用

采用击实试验、液塑限联合测定界限含水率试验、蜡封法测定干密度试验、二氧化碳气量法、交换性钠离子百分比试验等方法,结合黏土矿物组成与结构特点,研究了水泥基土壤固化剂固化土的物理化学作用。试验结果表明：随着固化剂剂量的增加,混合料的最大干密度增大,最优含水率降低;固化土混合料经过养护后,塑性指数降低,干密度增大,碳酸盐含量增加,交换性钠离子百分比升高;黏土矿物在强碱性和钙离子作用下被激活,形成各种水化硅酸盐和铝酸盐。研究认为：在土-固化剂-水-气系统中通过液相和气相向固相的转变以及各类水化产物的填充、挤密、胶结等作用,混合料逐渐形成较致密的整体;离子交换反应对土体的加固作用在后期起负效应;铝硅酸盐黏土矿物在强碱性和钙离子存在条件下被分解,参与水化硅酸盐和铝酸盐的反应。     

合成施威特曼石吸附Cu^2＋和Pb^2＋的实验研究

施威特曼石普遍存在于含大量SO42-的酸矿水中,其表面吸附的SO42-使得该矿物具有强吸附重金属离子的能力,可用于处理重金属离子污染。实验通过在不同浓度Cu2＋溶液中合成施威特曼石时发现,Cu2＋与施威特曼石的共沉淀量较低,FTIR分析表明Cu2＋与施威特曼石的羟基发生反应。开展施威特曼石吸附Pb2＋的实验,结果表明施威特曼石对Pb2＋的吸附符合Langmuir模型,施威特曼石吸附Cu2＋和Pb2＋后出现1545.4 cm-1和1435.0 cm-1（Cu2＋）两个吸收峰,可能是施威特曼石孔道表面形成了三元配合物。在241×10-6的初始浓度（与尾矿孔隙水的Pb2＋含量相近）下有61.4%的Pb2＋去除率,显示了较好的环境修复价值。     

陆架边缘海环境下金属元素与有机质富集关系探讨

陆架边缘海是“河口—陆架”体系重要的碳汇,黏土矿物作为主要载体将有机质与金属元素吸附于表面或层间,通常表现为粒度、有机质和金属元素含量之间高度正相关。本文通过分析南黄海中部沉积物粒度、总有机碳、主微量元素,探讨三者之间分布特征和相互关系,进一步开展金属元素、有机质与黏土矿物吸附模拟实验,结果表明,酸性条件（pH=4）下适量的金属离子（Zn2+、Ni2+、Pb2+）明显促进伊利石对腐殖酸（有机质主要组成部分）吸附,腐殖酸吸附量达到20.06 mg/g,其中金属离子加入使腐殖酸吸附量提高6.25%;同时碱性条件（pH=8）下金属离子也能够促进伊利石对腐殖酸吸附,腐殖酸吸附量达到15.7 mg/g,金属离子加入使腐殖酸吸附量提高38.9%。金属离子的阳离子键桥作用促进伊利石吸附腐殖酸,且酸性环境下腐殖酸的吸附量高于碱性环境。证实了陆架边缘海背下金属元素的参与对黏土矿物吸附腐殖酸具有明显促进作用,有利于在全球碳循环过程形成边缘海“碳库”,同时海洋酸化可能造成海洋溶解有机质降低和重金属离子浓度升高,对陆架边缘海海洋生态系统平衡构成威胁。     

五氯苯酚在矿物表面吸附——实验、表面反应模式及其环境意义

利用批量平衡技术研究了石英、高岭石、伊利石、蒙脱石和铁氧化物对五氯苯酚(PCP)吸附的pH关系等温线和浓度关系等温线,发现所有矿物的pH关系等温线都表现出典型的峰形曲线特征,峰位在pH=5～6之间,依矿物不同而不同。基于矿物表面羟基位化合态和PCP的化合态考虑,提出一种包含表面络合反应和表面静电吸附反应的模式,对pH关系等温线计算拟合发现有很好的相关性。模式计算还表明,石英和层状硅酸盐矿物对PCP吸附以表面络合反应为主,而氧化铁矿物则包含表面络合反应和表面静电吸附反应,但以后者占主导,其反应平衡常数比前者大1～3个数量级。高岭石和氧化铁矿物的浓度吸附等温线可用Langmuir方程很好拟合,最大吸附量的大小顺序是赤铁矿>纤铁矿>针铁矿>高岭石>石英>蒙脱石≈伊利石,并可以用矿物表面羟基位浓度和反应机制加以解释。PCP在矿物表面可观的吸附量说明矿物表面吸附对憎水性可离解有机化合物(HIOCs)在天然水相体系和沉积中的迁移转化过程起着相当重要的作用。