本期文章导读

新型荧光探针的设计、制备并应用于复杂样品特别是生命样品中微量金属离子的测定是分析化学研究的最活跃领域之一。碳点(carbondot,CD)由于具有优异光学性能,用于构建新型荧光探针已受到广泛关注。利用不同原料制备高性能荧光CD的合成方法,通过CD与目标分析物的特异性作用应用于测定复杂样品中微量金属离子,在近年来得到了迅速发展,但仍有许多问题需要深入研究。鉴于此,该文对CD的合成原料、合成方法、荧光探针的构建方式及其在测定微量金属离子中的应用进行了评述。该文提出,发展新型检测模式、设计合成新的CD荧光探针并据此建立高选择性、高灵敏度的可用于复杂样品分析的新方法,是开展CD在分析化学中的重要研究方向之一。     

基于丹磺酰基团的高选择性的铜离子荧光离子探针

设计合成了含有丹磺酰基团的铜离子荧光探针a,该探针在水溶液中(含有1%的DMSO)对铜离子识别和检测具有较高的灵敏度和选择性。该识别是以丹磺酰基团的荧光发射的蓝移和微弱猝灭为响应信号,并且对其它碱金属和碱土金属离子(如K+、Na+、Mg2+、Ca2+等)以及过渡金属离子Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、和Ag+等都没有识别响应。     

基于核酸适配体功能化石墨纳米颗粒荧光探针的17β-雌二醇快速检测方法

为构建一种能够简单、快速、特异性检测复杂环境水体中雌激素污染的方法,利用石墨纳米颗粒作为荧光淬灭剂、核酸适配体作为识别元素、1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯作为异型双功能交联剂,构建了一种新型纳米荧光探针;并探究了构建荧光探针时核酸适配体初始投加量和荧光探针投加量对雌二醇检测的影响及最佳实验条件下检测雌二醇的效果和特异性。实验结果表明：核酸适配体能成功修饰在石墨纳米颗粒表面形成的稳定荧光探针;构建荧光探针时核酸适配体的最佳初始投加量为1.0 μmol/L;检测雌二醇时,荧光探针的最佳投加量为4 μg/mL;最佳实验条件下,相对荧光强度与雌二醇的质量浓度在50~800 ng/mL范围内成正比,最低检测限为34.5 ng/mL,且该荧光探针能实现对雌二醇的简单、快速、特异性检测。     

矿物发光材料CaS∶Mn~(2+)的合成及其荧光性质

以方解石为原料 ,使用硫化助熔剂法合成了CaS∶Mn2 + 磷光体 ,根据荧光光谱 ,详细探讨了矿物杂质对其发光性质的影响 ,指出在矿物材料CaS∶Mn2 + 体系中 ,某些杂质离子拓宽了基质的激发带 ,有利于基质吸收能量及基质→Mn2 + 发射中心的能量传递 ,但Fe2 + 、Co2 + 、Ni2 + 等离子降低了Mn2 + 的发射强度 ,尤其是Mn2 + 与它们形成的成对离子中心或离子晶簇 ,降低了局域对称性 ,放宽了Mn2 + 跃迁发射的选择定则 ,加速了材料发光的衰减过程。     

矿物发光材料CaS∶Mn2+的合成及其荧光性质

以方解石为原料,使用硫化助熔剂法合成了CaS∶Mn2+磷光体,根据荧光光谱,详细探讨了矿物杂质对其发光性质的影响,指出在矿物材料CaS∶Mn2+体系中,某些杂质离子拓宽了基质的激发带,有利于基质吸收能量及基质→Mn2+发射中心的能量传递,但Fe2+、Co2+、Ni2+等离子降低了Mn2+的发射强度,尤其是Mn2+与它们形成的成对离子中心或离子晶簇,降低了局域对称性,放宽了Mn2+跃迁发射的选择定则,加速了材料发光的衰减过程.     

凹凸棒石与Ni2+的长期吸附作用

以Ni2+为例研究了凹凸棒石与重金属离子长期作用过程,探讨了重金属离子在凹凸棒石上的吸附反应动力学,并运用高分辨透射电镜揭示了凹凸棒石与重金属离子互相作用引起重金属离子水解沉淀、形成氢氧化物或层状双氢氧化物次生物相的现象.实验表明,凹凸棒石-Ni2+水悬浮体系中,随着时间的延长溶液的pH值逐渐升高,Ni2+浓度逐渐降低,并且长期作用后悬浮液的pH值和重金属离子浓度受到固/液比控制.Ni2+在凹凸棒石和水两相中的分配在长达40 d的时间内都没有达到完全平衡,表明凹凸棒石-Ni2+水悬浮体系中存在凹凸棒石与重金属离子长期互相作用.凹凸棒石与Ni2+长期作用Ni2+浓度变化可以用抛物线扩散方程、双常数方程、一级扩散方程、Elovich方程较好地拟合.凹凸棒石与重金属的长期作用反应机制可能是由于凹凸棒石纳米效应和反应活性,表面缓慢水化导致含重金属离子溶液pH值缓慢升高,诱导了Ni2+在凹凸棒石表面沉淀,在凹凸棒石表面形成了氢氧化物或层状双氢氧化物.     

高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪应用现状和进展

对高能偏振能量色散X射线荧光光谱仪基本特点及其用于环境、生物、地质样品中痕量元素的分析和RoSH检测等领域的应用现状予以介绍,并对二次靶与滤光片在痕量元素分析中的应用作了探讨。     

含芘氨基酸衍生物对水中Cd2+、Pb2+的高选择性识别研究

本文报道了一种新型含芘氨基酸衍生物-L-[4-（1-芘基）]丁酰基苯丙氨酸（缩写为PLT）,通过对PLT与离子结合前后其二聚体/单体荧光发射峰强度比的检测表明该衍生物对水中的重金属离子Cd^2＋和Pb^2＋表现出了极强的识别性能,而对水中所存在的其它离子则具有完全不同的响应特性.     

方沸石-白榴石系列矿物的制备与应用

方沸石属小孔沸石,既是天然矿物,又可人工合成。在Na2O-Al2O3-SiO2-H2O水热体系,方沸石结构稳定,其生成受热力学因素控制,多种含SiO2、Al2O3组分的原料均可合成方沸石,且易于实现。方沸石通过离子替代可形成多种方沸石-白榴石系列矿物,离子交换反应存在2种形式,与交换离子尺寸相关。在农业上,负载有K、N等营养元素的方沸石兼具土壤调理和养分缓释/控释功能,是一种新型生态型肥料;在废水处理方面,方沸石可吸附多种金属离子,并对放射性元素封存有独特效果;在石油化工领域,方沸石限于对特定小分子的催化氧化作用。从绿色生态角度考虑,水热处理固体废弃物并用于有害离子处理、利用富钾岩石在制取钾盐的同时制备方沸石并用作土壤调理剂及新型缓释肥料是此类矿物资源综合利用的有效途径。     

油页岩灰渣提取氧化铝制备铝酸盐发光材料

利用干馏后的油页岩灰渣,湿法提取氧化铝作为发光材料基质,经采用高温固相法合成 CaAl2O4 : Eu3 + ,R + ( R = Li,Na,K,Rb) 荧光粉。最佳合成条件为: 烧结温度1 200 ℃,烧结时间3 h,助熔剂加入量3 wt%,激活离子配比3 mol%; 实验发现辅助激活离子为Li + 时,CaAl2O4 : Eu3 + , Li + 的发光强度最强。样品荧光光谱分析结果表明,发射光谱在615 nm 处出现强谱峰,归属为Eu3 + 的5D0→7F2 跃迁辐射。     

CdTe量子点荧光猝灭法测定赤泥中痕量镍

Cd Te量子点具有荧光强度高和稳定性好的优点,应用Cd Te量子点荧光猝灭法分析基体复杂的样品,需要有效分离对测定干扰的金属元素和高效富集待测元素。本文以巯基乙酸(TGA)作稳定剂,采用水相合成法制备了巯基乙酸修饰的Cd Te量子点,基于镍离子在p H=10.0硼砂缓冲溶液中对Cd Te量子点的荧光具有较强猝灭作用,建立了一种测定赤泥中痕量镍的荧光光度方法。荧光猝灭反应的最佳实验条件为:Cd Te量子点的浓度3.0×10-4mol/L,反应温度为室温,反应时间10 min,在此条件下镍离子浓度在2.0×10-7~7.8×10-5mol/L范围内与Cd Te量子点的相对荧光强度呈良好的线性关系;方法检出限为1.5×10-7mol/L。本方法针对Fe3+、Co2+、Cu2+等主要基体金属元素允许量低的问题,采用25%的2-羟基-4-仲辛氧基二苯甲酮肟(N530)磺化煤油萃取回收滤液中的Ni2+,镍回收率达到99%以上;赤泥中痕量镍的测定结果与催化光度法相符,加标回收率为98.3%-104.2%。     

硫酸铵溶液淋滤-电感耦合等离子体质谱测定离子相稀土分量的方法优化

离子吸附型稀土中离子相稀土的准确测定对稀土矿体资源评价具有重要意义。离子相稀土以羟基或水合羟基的形式吸附在黏土矿物上,可与强电解质(Mg~(2+)、NH_4~+等)交换解吸进入溶液。前人以硫酸铵为淋滤液,实现了离子相稀土的解吸、提取,但在溶液浓度、浸取过程等方面选择各异,淋滤浸取率(60%～90%)差异大,未形成高效、统一的浸取方法,不利于离子相稀土元素的精确测定。本文通过对比实验规范了硫酸铵淋滤离子相稀土的各项淋滤参数(固液比、硫酸铵浓度、样品最佳称样量、浸泡时间),减少了淋滤过程中离子相稀土的损失,浸取率达到88%～98%,进而利用ICP-MS测定离子相稀土分量。方法检出限为0. 05～5. 11 ng/g;三类岩性离子吸附型稀土样品的精密度为:火山岩1. 80%～10. 01%,变质岩1. 06%～7. 27%,沉积岩1. 72%～7. 58%。协作实验室的分析结果验证了本方法的可靠性和准确性。本方法操作简便,分析效率高,为建立相关的行业标准乃至国家标准奠定了基础。     

原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法

原子荧光光谱法(AFS)具有灵敏度高、结构简单、容易操作等优点,但目前测定土壤和沉积物中的硒等元素的标准方法所采用的消解过程繁琐,易产生干扰。沸水浴可以把土壤和水系沉积物中硒提取完全,本文根据样品中元素丰度和仪器性能,将AFS测定Se的干扰分为Cu和Pb两大类,根据实验提出在水浴消解液加入浓盐酸(不宜加入硫脲-抗坏血酸),通过增加溶液酸度和Cl~-浓度,即保持样品中盐酸浓度高于23%,可抑制Cu~(2+)还原为Cu~0和Pb~(4+)生成PbH_4,有效降低了Cu的负干扰和Pb的正干扰,提高了AFS测定Se的精密度和准确度。本方法测定Se的检出限为0.008mg/kg,测试标准物质的相对标准偏差为0.5%～11%,相对误差为-16.3%～9.5%;比行业标准HJ 680—2013的检出限(0.01mg/kg)、精密度(0.79%～23.1%)和准确度等技术指标更佳。     

X射线荧光光谱法半定量分析高烧失量矿物的准确度研究

应用X射线荧光光谱半定量分析软件（SQX）分析未知样品时,SQX软件可对样品中的⁹F～⁹²U元素进行半定量分析,而对H₂O、C这些参数不能直接测定。对于烧失量和结晶水含量较高的铝土矿、CO₂含量较高的碳酸盐矿物、硫碳含量较高的硫化物金属矿等样品,平衡归一化计算时,未测定参数对样品中的Al₂O₃、SiO₂、CaO、MgO、Fe等主要元素分析结果影响较大,半定量分析数据的准确度较低。本文通过试验研究,提出了一种校正模式。该校正模式根据XRF半定量分析初步结果,选择性地对未知样品中的烧失量、结晶水、二氧化碳、硫等参数进行化学定量分析,将化学定量分析结果输入SQX,二次平衡归一计算得出新的半定量分析结果。实验结果表明,使用该校正模式分析铝土矿、碳酸盐矿物、硫化物金属矿中的多元素,平均准确度提高了2.6～4.5倍。本方法可快速、较为准确地测定铝土矿、碳酸盐矿物、硫化物金属矿等高烧失量矿物中的多元素。     

氢化物发生-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定土壤中的痕量砷铜铅锌镍钒

土壤中砷的测定方法多采用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS);电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)在多元素同时测定方面应用普遍,但测定砷的检出限稍高。氢化物发生技术与ICP-OES两者联用也多有研究,较大幅度降低了砷的检出限,已能实现砷锑铋汞等元素的同时测定。但联用技术只能应用于测定能够发生氢化反应的元素,无法实现易氢化元素和难氢化元素的同时测定。本文通过改进ICP-OES仪器的进样装置,采用氢化反应气与ICP-OES雾化气双管路同时进样的方法,实现了一次溶样、一台设备同步测定样品中的砷和多种金属元素。土壤样品经氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸溶解后,用10%盐酸提取,用硫脲-抗坏血酸溶液将砷元素预还原为+3价后双流路同时进样测定。对于溶液中共存的离子,高于1.0mg/L的La和Dy对砷测定有干扰;低于50.0mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe,低于20.0mg/L的Pb、Mo、Zn、Cu、Ba、Ti、Mn、Ni、Sr、V、Cr,低于10.0mg/L的Co、Ag、U、Cd、Li、Au对砷测定无影响。本方法提高了砷的测定灵敏度,又充分利用多元素同测的优势,实现了同时测定易氢化的痕量砷和难氢化的铜、铅、锌、镍、钒等元素。方法精密度高(RSD5%),经土壤标准物质验证方法可靠,适合痕量砷与其他元素的同步测定。     

应用元素分析-电子顺磁共振能谱研究不同颜色青海软玉致色元素

颜色是软玉价值的重要体现,青海软玉颜色丰富,而致色方面的研究较为滞后。近年来青海软玉致色研究多为翠青玉和烟青玉,认为Cr~(3+)和Mn~(2+)分别为翠青玉和烟青玉致色元素。青海软玉的颜色非单一色彩,如青白色、翠绿色、灰紫色等,因此青海软玉致色应包含多种致色元素。本文在前人研究的基础上,利用X射线荧光光谱法(XRF)、化学滴定法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和电子顺磁共振能谱(EPR)测试数据,根据分析数据与色调变化之间的关系揭示了8种颜色青海软玉的致色元素。结果表明:白玉致色元素为Fe~(3+);青白玉和碧玉致色元素为Fe~(2+)和Fe~(3+);青玉致色元素为Fe~(2+)、Fe~(3+)和高价态的Mn;翠青玉致色元素为Fe~(2+)、Fe~(3+)、Cr~(3+);黄玉和糖玉致色元素为Fe~(3+)和高价态的Mn;烟青玉致色元素为Fe~(3+)和Ti~(4+)。研究认为青海软玉中绿色调与Fe~(2+)有关,黄色调与Fe~(3+)和高价态的Mn有关,而蓝紫色调与Fe~(3+)和Ti~(4+)有关。本研究基本确定了不同颜色青海软玉的致色元素,为青海软玉致色机制的研究提供了理论依据。     

Effect of the formation of EDTA complexes on the diffusion of metal ions in water

The diffusion coefficients of aquo metal ions (M^z+) and their EDTA complexes (M-EDTA^(z−4)+) were compared to understand the effect of EDTA complexation on the diffusion of metal ions by the diffusion cell method for Co²⁺, Ga³⁺, Rb⁺, Sr²⁺, Ag⁺, Cd²⁺, Cs⁺, Th⁴⁺, , and trivalent lanthanides. Most studies about ionic diffusion in water have dealt with free ion (hydrated ion). In many cases, however, polyvalent ions are dissolved as complexed species in natural waters. Hence, we need to study the diffusion behavior of complexes in order to understand the diffusion phenomenon in natural aquifer and to measure speciation by diffusive gradient in thin films (DGT), which requires the diffusion coefficients of the species examined. For many ions, the diffusion coefficients of M-EDTA^(z−4)+ are smaller than those of hydrated ions, but the diffusion coefficients of M-EDTA^(z−4)+ are larger than those of hydrated ions for ions with high ionic potentials (Ga³⁺ and Th⁴⁺). As a result, the diffusion coefficients of EDTA complexes are similar among various metal ions. In other words, the diffusion of each ion loses its characteristics by the complexation with EDTA. Although the difference is subtle, it was also found that the diffusion coefficients of EDTA complexes increase as the ionic potential increases, which can be explained by the size of the EDTA complex of each metal ion.     

重砂分级-扫描电镜-能谱等技术研究湖南张家界黑色页岩贵金属元素赋存状态

黑色岩系是多种有用元素的重要载体,Cu、Pb、Zn、Ni、Mo、V、U、Au、Ag、稀有和稀土元素在黑色岩系中异常富集,某些黑色岩系的贵金属(铂族元素、Au、Ag)也异常富集,其含量甚至部分超过了基性和超基性岩,这类黑色页岩矿床中铂族元素(PGEs)的赋存状态至今尚未有一个确切的定论。本文采集了湖南张家界属寒武系牛蹄塘组黑色页岩中Mo-Ni矿层作为研究样品,通过化学分析表明矿石中含Pt 531×10~(-9),Pd 514×10~(-9),Os 185×10~(-9),PGEs合量为1259.43×10~(-9),Au 332×10~(-9),Ag 12.2×10~(-6),已富集成矿。进一步利用重砂分级、化学分析、X射线衍射、扫描电镜及能谱技术研究了贵金属元素赋存状态,结果表明:①Ag:主要以独立矿物形式存在,少量以类质同象形式赋存在其他矿物中。独立矿物有砷铜银矿、硫锑铜银矿、硫锑铅银矿、锑银矿、硫银锡矿、硫砷银铅矿、银黄锡矿、辉银矿、锑-银-锡互化物;类质同象主要是银黝铜矿-银砷黝铜矿、含银方铅矿和含银砷铜矿等。②Au:未发现独立矿物,黄铁矿是重要载金矿物。③PGEs:未见独立矿物,在不同重砂分级样品中没有富集,具分散性,推测铂族矿物很可能是以纳米形式存在,建议今后研究选矿工艺时,可考虑从制取纳米材料的思路进行应用研究。本文Ag-Sn-Sb互化物的发现为研究黑色岩系多元素富集成因机制提供了重要物证。     

腐植酸改性强化磁铁矿吸附水体中铅镉的实验研究

磁铁矿是一种绿色廉价的矿物材料,对水体中重金属离子具有良好的吸附性,但吸附容量低,选择性差,易团聚,通过改性可以克服该缺点并提高其吸附性能。本文以腐植酸为改性剂,采用常温水相反应制备了腐植酸改性磁铁矿吸附材料。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)和X射线光电子能谱(XPS)表征研究其表面形貌和微观结构。采用静态平衡实验考察了pH、吸附时间等因素对铅、镉吸附性能的影响,探讨了吸附动力学规律,拟合了吸附等温线。结果表明:腐植酸上的羧基、羟基被成功地接枝到了磁铁矿表面。在室温下,溶液初始pH对Pb~(2+)的吸附率几乎无影响,对Cd~(2+)的影响较大,当pH=7时,Pb~(2+)和Cd~(2+)吸附率均达到了95%。对初始质量浓度为10mg/L的Pb~(2+)、Cd~(2+)最佳吸附平衡时间为360min,吸附过程符合准二级动力学方程。吸附等温线实验得到的竞争吸附顺序为Pb~(2+)Cd~(2+),由Langmuir等温吸附模型得到Pb~(2+)、Cd~(2+)饱和吸附容量分别为39.27mg/g、28.95mg/g,显著大于磁铁矿的饱和吸附容量,表明磁铁矿经腐植酸改性后增强了对水中铅镉的吸附能力。     

电感耦合等离子体串联质谱法测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素

电解二氧化锰废渣中的重金属元素在雨水淋滤下,通过地表径流对下游水生态系统及农业生态系统造成不同程度的环境污染和安全隐患,因此,准确测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量具有重要的现实意义。电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量通常很低,采用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法测定,检出限通常难以满足测定要求。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定,消除复杂质谱干扰面临挑战。本文采用电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量。电解二氧化锰废渣中6种重金属元素Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb经硫酸和硝酸混合酸浸出后直接采用ICP-MS/MS进行测定,利用串联质谱的O_2反应模式消除分析过程中Cr、Ni、As、Cd受到的质谱干扰,通过考察不同分析模式下~(52)Cr、~(60)Ni、~(75)As、~(111)Cd的背景等效浓度(BEC),评价质谱干扰对分析结果的影响。结果表明:在MS/MS模式下选择O_2为反应气,采用质量转移法和原位质量法可以消除~(52)Cr、~(60)Ni、~(75)As、~(111)Cd的所有质谱干扰。Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb检出限分别为3.06、9.31、3.50、2.72、2.03、1.89ng/L,加标回收率在95.6%～106.2%之间,相对标准偏差(RSD)≤3.9%。所建立的方法已应用于电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的测定。