利用MC-ICPMS精确测定143Nd/144Nd和Sm/Nd比值

多收集器等离子体质谱(MCICPMS)用于分析SmNd同位素时,质量分馏系数(β)与同位素的质量数呈线性关系.可以采用两种方法进行质量分馏校正:双分馏系数内部校正法(DFIC)和单分馏系数外部校正法(SFEC).采用DFIC法,对国际标样ShinEtsuJNdi1和实验室标样NdGIG进行了为期五个月的143Nd/144Nd比值测量统计,结果分别为0.512120±0.000012(2σSD)、0.511532±0.000013(2σSD).采用SFEC法,对NdGIG标样的测量统计结果为0.511525±0.000015(2σSD).两种方法的测量结果在分析误差范围内与其推荐值或TIMS测量值完全一致.对加Ce和Sm的NdGIG混合溶液分别进行了Ce和Sm对143Nd/144Nd比值分析的干扰校正研究和Sm/Nd比值测量,结果显示,143Nd/144Nd比值分别与Ce/Nd、Sm/Nd测量值呈线性关系,Sm/Nd测量值与其质量比值亦呈很好的线性关系.这表明利用MCICPMS可以快速精确地测定存在Ce、Sm干扰的样品的143Nd/144Nd比值,同时可获得精确的Sm/Nd比值,而无需加入稀释剂.这就使直接测定地质样品的SmNd等时线年龄成为可能.     

MT数据处理中静校正方法对比

在大地电磁测深数据处理中,静态效应会影响解释结果.这里主要采用有限单元法进行正演计算,采用阻抗相位校正法、空间滤波法以及视电阻率导数解释法,对存在静态效应的理论模型进行数据处理.对比结果表明,前二种方法对静态效应起到了一定的压制和改善作用,且阻抗相位校正法效果相对较好,而通过视电阻率导数解释法,可以准确地反映地下真实异常形态.     

河流沉积物多环芳烃标准样品的制备与定值

多环芳烃环境标准样品是保证多环芳烃环境监测和污染调查数据可靠性以及不同实验室间分析数据可比性必不可少的计量工具。美国NIST、欧盟IRMM、英国LGC等研究机构已有沉积物多环芳烃环境标准样品,但浓度水平大部分集中在mg/kg浓度水平,与我国当前的污染水平存在一定差距,难以满足痕量分析(μg/kg)质量保证与质量控制的要求。而我国受天然基体标准样品制备技术和定值分析技术的制约,尚没有研制沉积物多环芳烃环境标准样品。本文研制了适合我国多环芳烃环境监测和科学研究需要的河流沉积物标准样品。沉积物样品采集自松花江哈尔滨段流域,经过自然阴干、研磨、筛分、混匀和灭菌等加工处理,分层随机抽取15瓶样品对16种多环芳烃进行均匀性研究,结果表明样品均匀性良好。在30℃避光保存条件下,采用线性模型进行稳定性研究,标准样品在16个月稳定性检验期间未发现不稳定变化趋势。11家实验室对该河流沉积物标准样品采用气相色谱-质谱法和液相色谱法进行联合定值,经统计分析处理评定出14种多环芳烃的标准值和不确定度,并给出2种多环芳烃的参考值,特性量值在6.9~158 μg/kg之间,不确定度在1.5~25 μg/kg之间,可以满足多环芳烃痕量分析质量保证与质量控制的要求。该标准样品被批准为国家标准样品,填补了国内此类标准样品和标准物质空白,已成功应用于土壤和沉积物样品中多环芳烃的监测,可为进一步开展有机污染物环境基体标准样品研制提供参考和借鉴。     

液闪法测量水中氚放射性活度的淬灭效应

采用液体闪烁计数法进行放射性同位素测量时存在淬灭效应,而且几乎每个样品的淬灭程度都不同,并影响测量精度。采用液体闪烁计数法测量水中氚的放射性活度,淬灭是难以避免的,因此要进行淬灭校正,才能使不同淬灭程度的样品的测量结果具有可比性。淬灭校正的方法有很多,外标准校正法是一种比较可靠的方法。文章采用氚外标准校正法进行实验,得出淬灭校正曲线即探测效率E与淬灭参数SQP(E)的关系式为E=0.001 3SQP(E)-0.707 6,经过样品验证,该曲线是可靠的。采用外标准校正法适合于大批样品的测量。     

高精度稳定锶同位素分析方法综述

近年来稳定Sr同位素在同位素地球化学领域越来越受到重视,在表生地球化学、古环境、考古学、地球内生作用及陨石等方面研究都取得了重要成果,这得益于高精度稳定Sr同位素分析方法的发展。文章总结了δ88/86Sr分析方法的关键技术要素。在化学提纯方面,文献中广泛使用Sr特效树脂,用离子交换法实现Sr元素的分离提纯,但Sr特效树脂价格昂贵,且具有难以消除的记忆效应,建议用阳离子树脂代替;在质谱分析方面,主要使用多接收电感耦合等离子体质谱（MCICP-MS）和热电离质谱（TIMS）进行测量,MC-ICP-MS测量具有比TIMS更高的测量效率,但是测量精度略低;对于质量歧视校正,目前使用较为广泛的方法有标样—样品间插法、Zr元素外部校正法以及双稀释剂法,其中双稀释剂法具有较高的测量精度,但在MC-ICP-MS上应用的相关研究较少。目前还缺乏对国际标准样品的δ88/86Sr的详细对比。因此,优化分析流程、提高测量精度以及更多标准样品δ88/86Sr的测定是需要加强的工作。     

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定黄铁矿中微量元素

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法检测了黄铁矿中Cd,Co,Cu,Mn,Pb,Zn和Ni。用干扰系数校正法消除黄铁矿中铁对上述元素的干扰，采用HCl-HNO3体系溶解矿样，不需化学分离，直接测定。方法已应用于国家标准物质GBW07267的测定。结果与标准值相符，相对标准偏差（n=8)为1.5%-7.3%。     

一维-二维耦合的河湖系统整体水动力模型

为对自然界中的复杂水流系统进行整体水动力数值模拟,建立了适用于河湖系统的一维-二维耦合模型.将河网计算中用于处理河段间耦合的汊点水位预测校正法应用到一维-二维耦合边界的处理中,即耦合边界水位预测校正法.该方法具有一维、二维模型计算完全独立,可有效利用现有模型的优点.与传统一维-二维耦合处理方法相比,耦合连接条件的满足程度较高且可通过对计算容差的调整进行有效控制.利用理想及实际例子进行了计算验证,结果表明该方法具有较好的实用性.     

几种大地电磁测深资料静态位移校正方法的研究与应用

由浅部不均匀电性体所引起的静态位移效应,是大地电磁测深(MT)数据处理工作中必须重点考虑的问题。这里阐述了静态位移效应对MT测深资料的影响,结合两组理论模型的研究,通过分析空间滤波法、曲线平移法、阻抗相位校正法等一些常用MT静态位移校正处理方法,得出了一些有用结论,为野外实测MT数据的校正处理工作提供了参考资料。最后将这些方法应用于某工区实测MT数据的处理中,并结合二维地电模型,说明了MT数据校正处理在开展MT工作中的重要地位。     

用于实验室间比对的铀矿地质样品制备及铀含量均匀性检验

为进行核地质分析实验室间比对,采集了南方硬岩和北方砂岩铀矿石样本,按照标准物质制备方法制备了2种铀矿地质样品(编号分别为Albriug-09、Albriug-10),其粒度为小于60μm,铀含量分别为497mg·kg~(-1)和935mg·kg~(-1)。对用于样品均匀性检验的时间分辨紫外脉冲光诱导荧光分析法(TRLIF)进行了分析性能有效性评价。TRLIF测定铀的检出限为0.09mg·kg~(-1),测定范围为0.27~1250mg·kg~(-1);当铀含量范围在4.6~514mg·kg~(-1)之间时,其精密度(RSD%)在9.6%~3.43%之间;当铀含量范围在1.7~514mg·kg~(-1)之间时,其正确度(RE%)在±16.3%~±0.2%之间。应用TRLIF对制备的样品进行了铀含量均匀性测试并采用单因子方差分析法进行了统计检验,其统计量F分别为0.61和0.76,均小于临界值F0.05(9,10)(3.02),表明制备的样品均匀性好,符合实验室间比对测定要求。     

黑色页岩样品中痕量级铂族元素地球化学成分标准物质研制

介绍了黑色页岩样品中6个铂族元素铂、钯、钌、锇、铑、铱的标准物质研制过程。黑色页岩样品采自贵州黄家湾,为一次采集、一次混样的原始样品,随机抽取包装好后的样品进行检验与定值。均匀性、稳定性符合要求后,按照国际标准化组织(ISO)34、35指南的基本要求和我国一级标准物质的技术规范,采用多个实验室协同测试的定值方式,利用不同原理的分析方法对此样品的6个铂族元素进行定值。以各实验室组数据作为最小统计单元,用Grubbs准则、Dixon法检验剔除离群数据,Shapiro-Wilk法检验各元素数据分布的正态性。检验结果100%的元素呈正态或近似正态分布。定值的6个元素均符合标准值水平。     

动能歧视模式ICP-MS测定地球化学样品中14种痕量元素

应用传统ICP-MS法测定勘查地球化学样品中Ag、Cd等痕量元素,基体效应和多原子离子干扰严重,准确测定的难度较大。本文基于当前ICP-MS消除干扰技术,分析了ICP-MS标准模式(STD)及动能歧视模式(KED)测定地球化学样品中Ag、Cd等14种痕量元素的有效性,通过比较这两种模式的测定效果,在此基础上确定了各元素的有效测定模式。结果表明:在KED模式下,基体元素如Zr、Nb氧化物的产率降低,基本上消除了Zr、Nb氧化物对痕量元素Ag、Cd的多原子离子干扰。KED模式提高了信噪比,降低了方法检出限,如Ag、Cd的检出限分别为0. 004mg/kg、0. 005mg/kg,其他12种元素的检出限也低于多目标地球化学调查76种元素分析方案中的检出限。测定痕量元素的准确度显著优于STD模式。实验中采用简单的硝酸-氢氟酸-高氯酸消解样品,残渣用王水复溶,结合KED模式下优选出干扰较小的同位素作为测定同位素,以Rh作为内标校正仪器产生的信号漂移,将样品溶液稀释至1000倍,基体效应降低至最小。本方法经国家一级标准物质的验证,测定结果与认定值相符,可为勘查地球化学提供高质量数据。     

气相分子吸收光谱法测定土壤中铵态氮和硝态氮的含量

通过测定土壤中铵态氮和硝态氮的含量,能够为农业领域土壤精准施肥和土壤的环境保护提供重要参考.目前基于分光光度法的土壤中铵态氮和硝态氮的分析方法容易受到提取试液颜色、浑浊度、其他共存离子等干扰不能直接测定,必须进行脱色等前处理操作,费时耗力.因此,本文建立了一次性同时浸提,不经脱色处理,采用气相分子吸收光谱法测定农田土壤...     

铌钽精矿标准物质研制

铌钽精矿标准物质在监控选冶样品分析的过程起到重要作用,在选厂及冶金系统有很大的需求,国内外的文献检索均未发现铌钽精矿标准物质的报道;而铌钽矿物的性质决定了铌钽精矿的粉碎粒度及均匀性对铌钽精矿标准物质的研制提出了更高的要求。本文阐述了4个铌钽精矿标准物质的研制过程,铌钽精矿采集于宜春及尼日利亚铌钽选厂,样品经气流粉碎和高铝球磨两次细碎及机械混匀后,随机抽取包装好的样品进行均匀性和稳定性检验及定值。采用电感耦合等离子体发射光谱法与质谱法(ICP-OES/MS)进行均匀性和稳定性检验,结果表明样品的均匀性和稳定性良好。采用多个实验室协同测试的定值方式,利用不同原理的分析方法对此样品的铌钽等12个元素进行定值,给出了各定值元素的认定值和不确定度。4个铌钽精矿标准物质Ta(Nb)_2O_5的含量为9. 89%、20. 55%、40. 79%、53. 69%,形成一个从粗精矿到精矿较为完整的含量体系,可以满足选冶试验各阶段流程样品分析对标准物质的需求。     

珠江三角洲崖门镇地区水稻田土壤-植物系统中硒元素分布特征及迁移规律研究

硒在自然环境中的分布及迁移规律一直是研究热点。多目标区域地球化学调查成果表明,珠三角地区土壤硒含量较为丰富,适宜富硒特色农产品种植,但土壤-植物系统中硒的迁移转化规律尚不清楚。本文以典型富硒区—江门市崖门镇为例,系统采集了岩石、风化土、稻田土壤、浅层地下水、灌溉水及水稻样品,应用原子荧光光谱法进行硒含量测试,探讨土壤-植物系统中硒元素分布特征及迁移规律。结果表明:崖门镇花岗岩、花岗岩风化土、稻田表层土壤、剖面土壤、浅层地下水、灌溉水、大米硒含量平均值分别为0.0208mg/kg、0.2325mg/kg、0.5060mg/kg、0.83mg/kg、0.0003mg/L、0.0004mg/L、0.058mg/kg,表层土壤硒含量与珠江三角洲土壤地球化学背景值(0.51mg/kg)相当,大米硒含量达到富硒稻谷标准。土壤-植物系统中硒元素迁移规律为:土壤剖面硒元素向下部迁移,沿径流方向硒向下游迁移。土壤硒较易向水稻根部迁移,较难从根部向水稻地上部分迁移。本研究获得的土壤-植物系统硒元素分布与迁移规律可为该地区富硒资源开发利用提供科学依据。     

沱江沉积物-水界面磷形态垂向分布及时空变化特征

水体中富营养化水平与磷元素的赋存形态密切相关。目前围绕引起富营养化关键因子之一的磷形态的垂向分布特征、各磷形态间的迁移转化行为及其影响因素取得了比较明确的研究进展。为进一步揭示不同磷形态在沉积物-水体系中迁移转化行为随时空的变化特征,本文采用磷钼蓝分光光度法对沱江流域简阳段间隙水中可溶性活性磷(SRP)、可溶性非活性磷(SUP)及总溶解性磷(TDP)进行测定;采用SMT法和改进的沉积物无机磷形态连续提取法对沉积物中总无机磷(TIP)、总磷(TP)、难提取磷(Res-P)、可交换态磷(Exc-P)、铁结合态磷(Fe-P)、铝结合态磷(Al-P)、钙结合态磷(Ca-P)进行提取,磷钼蓝分光光度法进行测定,以揭示沉积物-水体系中磷的赋存形态垂向分布行为特征,并将实验数据与十年前该地区磷的赋存形态结果进行对比,探讨磷赋存形态的变化趋势及影响因素。结果表明:间隙水中SRP、SUP和TDP的含量分别为0.004～0.36mg/L、0.080～3.19mg/L和0.056～3.28mg/L;沉积物中TP、TIP、Res-P、Exc-P、Al-P、Ca-P含量分别为1235.40～1646.94mg/kg、860.00～1318.59mg/kg、130.31～537.13mg/kg、1.35～14.10mg/kg、0.007～0.12mg/kg、743.13～1109.91mg/kg,Fe-P未检出。对比十年前后沉积物-水体系中磷赋存形态的变化可知,由于受到外源磷输入的影响,间隙水中SRP、SUP以及TDP含量虽然在-10cm以上变化不明显,但在-10cm以下明显增大,且导致沉积物中TP、TIP含量增加;偏碱性的沉积环境导致Al-P的释放,其含量明显减小;Exc-P含量的减小与其转化为稳定的Ca-P或Res-P形态有关。研究认为:随着时空的变化,沱江简阳段沉积物呈现外源磷输入和内源磷释放的综合污染。总体而言,由于输入的磷形态大部分以稳定的Ca-P和Res-P形态存在于沉积物中,使得表层间隙水中生物可直接利用的磷含量总体变化不大,该地区富营养化程度不会加重。维持沉积环境的弱碱性,有利于Al-P、Exc-P等向Ca-P的有效转换,抑制河流富营养化。     

岩溶高原区农业地膜中邻苯二甲酸二乙基己酯的释放及其对覆膜土壤的影响

随着邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂在塑料大棚、地膜覆盖栽培技术中的广泛应用,我国农业土壤中已普遍存在邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)污染问题。针对我国中西部岩溶高原区农业土壤中存在的DEHP环境问题,本文选取云南岩溶高原区的红壤及烟草地膜作为研究对象,通过田间试验模拟覆膜土壤环境,并采用气相色谱-质谱分析法检测农膜、土壤介质中DEHP含量,定量研究了地膜中DEHP的释放及其在覆膜土壤中的浓度分布特征。结果表明:覆盖于原状土壤上的地膜,其DEHP释放量最大,均值为13.57mg/kg;覆盖于加生物抑制剂土壤上的地膜,其DEHP释放量略高于未覆土壤地膜,前者DEHP平均值为10.83mg/kg,后者为10.77mg/kg;地膜中DEHP的释放表现为缓慢释放和集中陡升两个释放段,总体释放量随时间的延长而增加。两组覆膜土壤中DEHP的检出浓度范围分别为0.17～3.74mg/kg(原状土)、0.34～4.29mg/kg(加生物抑制剂土壤),在国内外覆膜农田土壤PAEs类化合物检出浓度范围内;土壤中DEHP含量具有随时间呈先增后减的变化规律。相关性分析表明土壤中DEHP主要来自于地膜中DEHP的释放。研究认为在短周期内岩溶高原红壤不会出现DEHP的累积,合理安排农作物的覆膜种植可有效削减土壤的有机污染。     

X射线荧光光谱法测定土壤和沉积物中的锰

X射线荧光光谱法(XRF)是测定土壤和沉积物中锰的重要方法,具有制样简单、非破坏性测定、检测速度快等优点。目前用于建立工作曲线的土壤和沉积物标准物质的锰含量最高为2490mg/kg,采用XRF法测定受污染土壤和沉积物中的锰含量时易超出工作曲线测定范围。本文将锰标准溶液定量加入到土壤标准物质中,制备锰含量更高的校准样品,工作曲线的测定上限范围由2490mg/kg提高至3780mg/kg。该方法测定不同含量标准物质中锰含量的结果均在认定值范围内,实际样品的加标回收率为97.8%～108.3%,高含量锰的实际样品测定值与电感耦合等离子体发射光谱法测定值的相对偏差小于5.7%,相对标准偏差(RSD)小于0.4%(n=7)。实验结果表明该法测定锰含量高的土壤和沉积物的准确度和精密度良好。     

原子荧光光谱测定土壤和水系沉积物中硒的干扰来源及消除方法

原子荧光光谱法(AFS)具有灵敏度高、结构简单、容易操作等优点,但目前测定土壤和沉积物中的硒等元素的标准方法所采用的消解过程繁琐,易产生干扰。沸水浴可以把土壤和水系沉积物中硒提取完全,本文根据样品中元素丰度和仪器性能,将AFS测定Se的干扰分为Cu和Pb两大类,根据实验提出在水浴消解液加入浓盐酸(不宜加入硫脲-抗坏血酸),通过增加溶液酸度和Cl~-浓度,即保持样品中盐酸浓度高于23%,可抑制Cu~(2+)还原为Cu~0和Pb~(4+)生成PbH_4,有效降低了Cu的负干扰和Pb的正干扰,提高了AFS测定Se的精密度和准确度。本方法测定Se的检出限为0.008mg/kg,测试标准物质的相对标准偏差为0.5%～11%,相对误差为-16.3%～9.5%;比行业标准HJ 680—2013的检出限(0.01mg/kg)、精密度(0.79%～23.1%)和准确度等技术指标更佳。     

北京大清河流域生态涵养区富硒土壤资源分布特征和来源解析

北京是典型的硒缺乏地理分布区,但近些年研究成果表明局部地区土壤达到富硒水平,掌握该区富硒分布特征对于开展北京地区的富硒环境研究和开发利用富硒土地资源具有重要意义。本文以北京大清河流域生态涵养区1615km~2地球化学调查数据为基础,采用原子荧光光谱(AFS)等方法测定了研究区1297件表层土壤、25组玉米及对应根系土壤和15件岩石中Se等地球化学指标;利用相关分析、多元统计分析方法,结合GIS技术,研究土壤和农作物中硒含量特征、富硒成因来源以及土壤硒与碳铁磷等其他元素的关系,评价富硒土地的安全性。结果表明:研究区土壤硒含量区间为0.055～0.465mg/kg,背景值为0.257mg/kg,呈现富硒特征,厘定出360.4km~2富硒土地资源。当地种植的玉米硒含量变化范围为0.028～0.70mg/kg,几何均值为0.20mg/kg,80%的玉米样本为富硒农产品,且土壤富硒与作物富硒空间分布一致,指示土壤硒是作物体内硒的重要供给来源。研究认为,地质背景和成土母质是研究区富硒土地资源分布的主控因素,河流相沉积的暗色岩系是重要的土壤硒来源。富硒土地整体环境质量清洁安全,仅3.23km~2(面积占比0.2%)土壤重金属(镉汞铅)含量超风险管控值,在土地开发过程中需重点关注。     

SILLS软件在单个萤石流体包裹体LA-ICP-MS微量元素分析数据处理中的应用

近年来激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)应用于单个流体包裹体成分定量分析已成为研究流体包裹体的最佳手段之一。该实验过程和数据处理比较复杂,目前国内外采用的数据分析软件为一款基于MATLAB的SILLS软件,该软件主要是对矿物(锆石)、流体包裹体以及熔体包裹体LA-ICP-MS分析结果进行处理。本文以萤石流体包裹体LA-ICP-MS分析为例,阐述了样品制备与流体包裹体的优选方法,对流体包裹体片厚度以及单个流体包裹体的选取要求作了详细描述,对仪器参数设置、内外标样选取和剥蚀方法等进行了说明。基于SILLS软件采用尖峰消除的方法对待处理数据进行校正,对不同种类型的波峰进行峰宽的选取。在元素比值校正和等效盐度计算过程中,由于被测样品是萤石,Ca元素具有较高的背景值,选择以Na作为流体包裹体的内标元素,以Ca作为寄主矿物的内标元素对寄主矿物浓度进行计算,同时提出以电价平衡代替质量平衡进行等效盐度计算。以上方案提高了LA-ICP-MS分析单个萤石流体包裹体的准确性,有助于解释成矿流体来源和矿床成因等问题。