Carius管溶样-负离子热表面电离质谱准确测定辉钼矿铼-锇同位素地质年龄

将样品、混合稀释剂和逆王水加入到Carius管中,于230℃溶样10h.利用蒸馏法分离Os,萃取和阴离子交换法分离Re.采用负离子热表面电离质谱精确测定了所研制的年龄标准参考物辉钼矿(HLP)的Re-Os年龄.对取自12个小瓶中17个样品所测平均年龄为221.3±0.3Ma,置信度95%.中值年龄和平均绝对偏差为221.34±0.12Ma.美国克罗拉多州立大学AIRIE小组19次单独取样所测HLP的平均年龄为221.3±1.0Ma,置信度95%.中值年龄和平均绝对偏差为221.34±0.24Ma.     

铼-锇同位素定年方法及分析测试技术的进展

铼-锇同位素定年已经成为矿床学乃至于地质学领域最重要的定年技术之一。文章简略地回顾了铼-锇同位素体系技术方法的发展过程;介绍了准确测定187Re衰变常数的发展历史,铼-锇同位素定年和同位素示踪的基本原理,铼与锇的基本化学性质、在自然界的分布、地球化学行为、赋存状态和样品采集应注意的问题。结合作者实验室10余年的铼-锇同位素体系分析经验,较系统地总结了常用的样品分解和化学分离方法;介绍了负离子热表面电离质谱和电感耦合等离子体质谱测定铼、锇同位素的方法原理、特点和应注意的技术细节,以及近年来用于准确测定锇稀释剂的锇标准参考物质的选择、化学组分测定和铼-锇标准参考物质的研究进展。     

铼-锇同位素定年法中丙酮萃取铼的系统研究

文章较为系统地研究了铼-锇定年法中丙酮萃取铼的实验条件,对萃取介质的碱度和萃取剂的用量进行了优化,并对振荡萃取时间以及碱洗进行了选择。优化后的实验条件对铼有较高的回收率,对其他杂质元素也有较高的分离系数,不仅简化了实验流程,而且节约了化学试剂。     

W同位素高精度负离子热电离质谱(NTIMS)测定方法

W同位素的高精度测定对于研究地球、月球和太阳系其他行星的起源和早期演化、核幔相互作用等领域具有重要意义。本文开展了负离子热电离质谱(NTIMS)高精度W同位素测定方法研究(测定WO_3~-)。采用多接收动态跳扫方式对W同位素进行测定,实时在线测定~(18)O/~(16)O,并利用实验室实时在线氧校正NTIMS Os同位素分析时获得的~(17)O/~(16)O-~(18)O/~(16)O同位素分馏趋势线计算~(17)O/~(16)O,进行氧校正计算。对多接收动态和多接收静态数据处理方式及不同的同位素分馏校正方法进行了详细对比研究。在上述工作基础上,最终建立了以~(186)W/~(184)W=0.92767进行标准化,采用多接收动态方法进行数据处理的在线氧校正W同位素NTIMS测定方法。~(182)W/~(184)W测定结果的外部精度(2RSD)可达3×10~(-6)～6×10~(-6),基本满足地球、月球和行星早期演化等W同位素研究工作的需要。     

热电离同位素质谱计负离子检测关键技术的研究

用热电离质谱仪检测负离子，因技术上的原因，一直是国际质谱界关注的热点问题之一。近几年来，在此领域的探索取得突破，发展迅速。新型号的质谱上已大量使用这一技术。国内也填补了这一领域的空白，并将这一技术成功运用于老质谱仪的升级改造。本文重点阐述了作者本人在探索过程中遇到的疑难问题及解决问题的有效方法。     

热表面电离质谱法测定贫化铀样品痕量铀同位素比值及含量

选用磷酸为离子流发射剂,热表面电离质谱法分析纳克量级贫化铀样品的铀同位素比值,方法最大相对标准偏差2.9%。以233U为稀释剂,采用同位素稀释法对铀的含量进行测定,扩展不确定度为2.4%(K=2)。研究表明,在纳克量级的铀同位素比值测定中,来自铼带等铀本底的干扰影响不容忽视,需要进一步研究并扣除。     

微量地质样品铼锇含量及其同位素组成的高精度测定方法

报道了采用新型IsoProbe—T热电离质谱计测定Os含量及其同位素组成和Neptune多接收器等离子体质谱仪（MC—ICPMS）测定Re含量的分析方法。样品化学处理采用Carius管溶样、小型蒸馏法分离和微蒸馏法纯化提取Os以及阴离子树脂交换分离Re的方法。采用IsoProbe—T质谱计测定Os同位素组成具有灵敏度高和精度高的特点。对溶液标样，采用多法拉第接收器系统测定Os总量低至0．2ng的样品时，平均^192Os^16O3-离子流强度可达100mV以上并可维持约20min，其^187Os／^188Os同位素比值的测定精度可优于0．1％（1RSD）。采用所建立的化学分离流程和高精度质谱测量方法，测定了铂族元素橄榄岩标样WPR-1中Re、Os含量和Os同位素组成，测定结果与文献报道值在误差范围内吻合。     

pg-ng级Os同位素热表面电离质谱高精度分析测试技术

随着Os同位素在地质学领域定年与示踪的广泛应用,对分析测试精度和检出限提出了更高的要求。本文利用热表面电离质谱负离子模式(NTIMS)对Os O-3进行测定,通过试剂纯化、器皿清洗等前处理步骤的优化保证了超低的化学流程空白和获得灵敏而稳定的仪器测量信号,建立了高精度pg-ng级Os同位素分析测试方法。采用逐级剥谱法扣除氧同位素干扰,采用内标迭代法按照指数规律对仪器的质量歧视效应进行校正,全流程Os空白为0.41 pg,1 pg的190Os计数约85000 cps,质量分馏系数在0.1%以内。pg级Os采用离子计数器动态跳峰扫描模式进行测量,187Os/188Os值测量精度小于在0.2%以内;ng级Os采用法拉第杯静态接收模式采集信号,187Os/188Os值测量精度在0.005%以内。经国际上Os同位素标准溶液N2、JMC以及国家一级Re-Os同位素标准物质JCBY的验证,分析精度达到了国际同类实验室先进水平。本方法具有低空白、高灵敏度、高精度的特点,可为地质学研究提供高精度Os同位素数据。     

超微量钐同位素的热表面电离质谱分析

采用双带测量方式,法拉第杯和离子计数器同时接收与跳峰接收相结合,建立了超微量钐同位素的热表面电离质谱的测量方法。优化了制样程序和质谱测量程序,研究了蒸发带电流对离子流强度的影响,考察了从纳克至微克不同样品用量的测量效果及其中Nd、Eu干扰核素的情况。对4 ng~2μg的天然丰度钐样品进行了同位素比值分析,相对标准偏差均小于1.1%。     

热电离飞行时间质谱法用于铀矿勘查的铅同位素示踪

在自行研制的低成本热电离飞行时间质谱仪(TI-TOF-MS)基础上,开展了应用TI-TOFMS法测定铀矿钻孔样品中铅同位素示踪铀矿勘查的研究。文中介绍了样品的前处理,铅的分离和富集步骤,仪器测量及数据处理等。TI-TOF-MS法测量铅同位素比值~(204)Pb/~(206)Pb、~(207)Pb/~(206)Pb和~(208)Pb/~(206)Pb的精密度分别为0.94%、0.37%和0.14%,可满足铀矿同位素示踪的要求。通过对北方某铀矿钻孔岩心取样的测量结果表明,TI-TOF-MS测量铅同位素的方法能够用于示踪铀矿。     

膜萃取与超声衍生联用-负化学源质谱法测定地下水中酚类化合物

酚类化合物由于极性较大,无法直接用气相色谱-质谱法测定,需要通过衍生来降低其极性,提高检测灵敏度;但是传统的衍生步骤繁琐,干扰因素多,操作难度大。本文对传统的前处理方法进行改进,建立了固相膜萃取、超声衍生负化学源质谱测定地下水中酚类化合物的方法。水样萃取后将萃取膜直接放入衍生瓶中,利用超声波的作用力将洗脱和衍生合二为一,超声完成后将溶液直接上机进行测定。测定低、中、高三个浓度水平的加标样品,各目标物的回收率均能达到70%~90%,检出限在0.25~0.35 μg/L之间,相对标准偏差小于10%,能够满足地下水中酚类物质的检测要求。本方法将洗脱和衍生集于一体,使用2 mL丙酮进行洗脱和衍生就可将全部目标物回收,简化了操作步骤,减少了有机溶剂的使用量;同时由于洗脱和衍生是在密闭的环境中进行,外界因素引入的干扰少,克服了二次污染的问题,测定数据更加可靠。     

以分析有机磷农药为例研究多反应气-负化学电离源质谱的行为

在气相色谱-质谱分析中,负化学电离源质谱特别适合于高电负性目标物的分析,但不同反应气的对比研究工作至今未见报道。本研究采用甲烷、异丁烷、氨气、甲烷+氨气混合气、异丁烷+氨气混合气作为反应气,在负化学离子源内对电负性较高的有机磷农药进行电离实验,对反应气压力、离子源温度、灯丝发射电流等多项参数进行了考察。结果表明:采用纯氨气作为反应气,检测背景低,质谱真空负荷小,并可在负化学源质谱上获得最高的灵敏度。配合加速溶剂萃取方法,对土壤中的有机磷农药残留进行分析,方法全流程回收率为73.3%～108.1%,精密度为2.5%～8.8%,检出限为0.01～0.32μg/kg,各项指标均可满足实际样品测试需求。     

高精度热电离质谱（TIMS）铀系法测定洞穴沉积物的年龄

应用高精度质谱技术通过测定铀系标样和洞穴钙质结层的年龄，初步建立了TIMS铀系测年方法。3个样品的测定结果复现性很好，U含量、同位素比值及年龄值均与标准值吻合，数据的精度提高数倍，显示了TIMS铀系法的优点。     

蒸馏法富集纯化Os实验条件研究及其在负离子热电离质谱测量中的应用

微蒸馏是富集纯化Os的一项重要化学前处理技术,提高Os回收率对提高Os的负离子热电离质谱(NTIMS)测量精度尤为重要。在微蒸馏过程中,蒸馏温度、吸收液体积、蒸馏时间等对Os回收率具有重要影响,但目前微蒸馏的实验条件不够明确,导致Os回收率不稳定,影响NTIMS测量精度,易增加所得Re-Os年龄误差。本文以自制的含Os溶液为对象,以ICP-MS为测量手段,对微蒸馏过程中多种实验条件对Os回收率的影响进行深入研究,以期获得最佳微蒸馏实验条件,满足后续NTIMS对Os信号强度的测量要求。结果表明:在溶液蒸干温度为120℃并保持15 min,微蒸馏温度为80℃,氢溴酸吸收液体积为15μL,微蒸馏时间为2 h的条件下,获得Os回收率为80%~90%,能够满足多种地质样品尤其是中酸性岩浆岩、热液硫化物等pg级地质样品的NTIMS测量要求,在保证Os信号强度的情况下提高了分析效率。     

岩石中硼的提取分离及同位素组成的测定

介绍了一种用Ｎａ２ＣＯ３＋Ｋ２ＣＯ３混合熔剂对石样品进行分解,用硼特效树脂和阴、阳混合离子交换树脂相结合进行岩石样品中硼的纯化分离的方法。采用该方法从岩石样品中提取、分离出来的硼能满足硼同位素质谱法测定的需要,不产生硼同位素分馏,硼同位素测定精度大多优于０．０５％。     

Carius管直接蒸馏快速分离锇方法的改进

蒸馏法是Re-Os同位素测量体系从基质中分离Os的一种快捷方法,但装置繁琐,清洗工作量大,已成为限制其应用的瓶颈。文章对Carius管传统蒸馏装置进行了改进,利用橡胶滴头代替硅胶管和玻璃堵头自制Carius管直接蒸馏接口装置,简化了气体进出口管路,使用电蒸笼代替电热套,对蒸馏时间、样品溶液稀释倍数和吸收液体积等蒸馏条件进行了优化。改进后的装置升温速度、稳定性和简便性得到提高,简化了实验器皿,有利于降低空白,实现在较小操作空间内大批量样品的同时处理。Carius管直接蒸馏实验结果表明,Os的回收率可达86.7%～95.2%。在长时间(2 h)蒸馏条件下,Os回收率比传统蒸馏瓶法高约41%。针对不同样品类型和测试仪器,可选择相应的蒸馏条件,有效压缩了样品处理时间,提高了测量计数。对Re-Os定年标准物质GBW 04436(JDC)测定5次的模式年龄为(139.5±1.9)Ma～(142.0±2.1)Ma,标准物质GBW 04435(HLP)测定2次的模式年龄为(220±3.3)Ma～(223.0±3.2)Ma,分别与标准值(139.6±3.8)Ma和(221.4±5.6)Ma在不确定度范围内一致。改进后的Carius管直接蒸馏装置已应用于日常样品处理。     

山东金刚石碳同位素组成的二次离子质谱显微分析

华北克拉通山东金刚石晶体生长的多阶段性及碳同位素组成已被人们关注,但很少有人对不同阶段金刚石及其内部的碳同位素组成变化进行分析。本文利用二次离子质谱(SIMS)微区分析技术对山东金刚石晶体内部不同阶段生长的δ13C进行了原位测试分析,得出山东金刚石δ13C的变化范围在-5.6‰～-2.01‰,平均值为-3.63‰,与前人对华北克拉通金刚石碳同位素组成测试值(δ13C在-14.71‰～-0.46‰,主要集中在-9‰～-4‰之间)大致相同,位于全球橄榄岩型金刚石及幔源碳同位素组成主要范围(-8‰～-2‰)内。结合金刚石生长环带阴极发光图像,认为金刚石自核心部位至边缘,在同一期生长环带内,其δ13C值呈变重趋势;在多期复杂生长环带之间,δ13C值因结晶时的地质环境不同而存在差异。δ13C值的这种变化揭示了该地区金刚石复杂的生长环境,为解析华北克拉通地幔碳循环提供了定量数据。     

纳克级铅同位素分析中硅胶-高铼酸发射剂体系的建立

核取证分析中需要实施纳克级（ng）铅的同位素全谱分析,质谱测量中要求铅的电离效率较高（大于10^-3）。传统硅胶-磷酸技术多用于微克级（μg）铅分析,电离效率一般为10^-4~10^-3;尽管后来发展的硅胶-硼酸技术可以得到10^-3以上的发射效率,但是由于铅在电离过程中存在离子流反复升高-衰减的过程,导致离子流发射不稳定,质谱测量条件难以掌握。本文改进了传统的硅胶发射剂,建立了一种新型硅胶加载体系——硅胶-高铼酸体系。与硅胶-硼酸技术相比,采用硅胶-高铼酸体系可显著提高铅的发射效率并获得稳定的离子流。对于1 ng铅的同位素质谱全谱测量,²⁰⁴Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁸Pb/²⁰⁶Pb的相对标准偏差分别为0.4%、0.2%和0.1%,测试精度优于采用其他硅胶技术。通过实验比较了硅胶-高铼酸体系与多种传统硅胶发射剂体系对铅离子流的发射效果,优化了硅胶试剂用量为0.5~3.0 μL,采用“夹心饼干”的涂样顺序,对1~100 ng铅样品的发射效率达到6.0×10^-3~4.6×10^-2,比传统硅胶-磷酸体系的发射效率（10^-4~10^-3）高了近10倍,与硅胶-硼酸技术的发射效率相当（10^-3~10^-2）,但铅离子发射更为稳定。本文建立的硅胶-高铼酸体系在测量精度上可满足核取证研究中铅作为地域指示剂的需求。