二次光化学氧化剂与气溶胶间的非均相过程

光氧化剂和气溶胶颗粒物在大气环境中普遍存在,影响着大气氧化能力和气候,威胁着人类健康。而大气光氧化剂与气溶胶颗粒物间复杂的耦合相互作用能产生二次污染物,使得大气污染过程更为复杂,成为国际大气化学研究的前沿和热点课题。挥发性有机物（VOCs）和氮氧化物（NOx）等一次污染物在大气中经过复杂的光化学反应可形成以臭氧（O3）为主的二次光化学氧化剂,并以大气气溶胶为平台发生非均相反应,使大气污染更严重,引起人们普遍关注。二次光化学氧化剂和气溶胶颗粒物之间非均相过程的实验室研究是深入认识这两者间耦合相互作用的关键,实验室研究可以为分析和深入认识外场观测结果提供基础,还能为数值模式模拟研究提供基本参数。概括了大气二次光化学氧化剂的形成过程,总结了国际上近年来二次光化学氧化剂与大气气溶胶颗粒物非均相反应的实验室研究进展以及研究方法,最后提出了现有的一些主要科学问题,对未来这一重要领域的研究前景进行了展望。     

大气微纳米颗粒物界面反应与矿物协同演化意义

综述了大气气溶胶颗粒物的特征、颗粒物的界面反应与矿物协同演化意义;重点介绍了大气颗粒物粒径分布和矿物成分,以及常见有毒有害气体的界面反应产物特征与关键化学过程;总结了矿物颗粒在大气气溶胶形成过程中汇聚、调控、催化的作用,以及颗粒物与大气中SO₂、NO_x的协同反应机制;分析了微纳米颗粒对二次有机气溶胶形成的影响,以及大气矿物相颗粒界面反应产物组合及协同演化作用.可为进一步研究大气颗粒物与大气中痕量污染气体反应形成二次气溶胶进而影响大气化学组成的过程提供指导,对深入探讨大气矿物颗粒表面特性在复合污染物中多介质反应的微界面化学过程,矿物尘-污染物气溶胶体系在雾-霾形成、转换、新生粒子和阻断行为的复合作用具有重要的环境学意义.      

H2O2在α-Fe2O3表面非均相氧化SO2机理的模拟研究

通过密度泛函理论模拟了H_2O_2和SO_2气体在矿物氧化物(α-Fe_2O_3)表面上的非均相反应,研究了H_2O_2和SO_2在α-Fe_2O_3(001)表面的吸附机制和氧化机制。研究结果表明,SO_2、H_2O_2均在α-Fe_2O_3(001)表面通过Fe原子进行吸附,H_2O_2相比于SO_2优先吸附在α-Fe_2O_3(001)表面,且H_2O_2在表面的赋存形式趋向于两个·OH形式吸附。通过二者共吸附的局域态密度、差分电荷密度、Mulliken电荷布局分析结果发现,SO_2和H_2O_2的共吸附形式是通过H_2O_2产生的·OH吸附在α-Fe_2O_3(001)表面,同时SO_2被H_2O_2产生的·OH氧化[S(SO_2)-电荷布局:0. 79 e→1. 32 e; O(H_2O_2)-电荷布局:-0. 77 e→-1. 11 e]形成·OH+SO_2团簇。模拟结果表明大气微量气体H_2O_2能够在矿物氧化物表面介导SO_2吸附并促进SO_2的转化,为理解H_2O_2在大气中非均相氧化SO_2的反应过程提供了理论依据。     

元素硒的无机氧化动力学研究Ⅰ:双氧水的氧化

为了解环境中Se的氧化还原行为和潜在的环境风险,本文采用氢化物发生器-原子荧光光谱法对元素Se与H_2O_2作用的机理进行了实验研究。结果显示,H_2O_2可将元素Se快速氧化,形成Se~(4+)和Se~(6+)的混合产物。反应分两步进行,首先是元素Se被氧化为Se~(4+),而后是Se~(4+)转化为Se~(6+)。H_2O_2氧化元素Se的过程可用拟二级动力学方程描述,速率常数为0.0659m L·μg~(-1)·h~(-1)。推测H_2O_2分子在元素Se表层的吸附是H_2O_2氧化元素Se的控制步骤。     

太湖大气气溶胶中硫稳定同位素组成分析

用 MAT-253同位素质谱仪对太湖大气气溶胶中的硫稳定同位素组成特征进行了分析.结果显示,太湖大气气溶胶中δ34S 数值变化范围为4.46‰~9.87‰,表明该地区大气气溶胶的主要硫源与当地燃煤排放直接相关.Δ33S 绝对值普遍大于0.1‰,说明太湖大气气溶胶中存在显著的硫稳定同位素非质量分馏效应;基于正Δ33S 和负Δ36S 的关联,揭示太湖气溶胶中硫稳定同位素的分馏异常主要与平流层 SO2发生的光化学反应有关,该科学问题迫切需要做进一步系统深入的研究.     

电气石/H_2O_2体系降解Cu(Ⅱ)-EDTA废水的研究

Cu(Ⅱ)-EDTA废水由于其螯合性难以处理.采用电气石/H_2O_2体系进行降解,结果显示废水处理达到较好的效果.COD和Cu~(2+)的去除率与电气石投加量、H_2O_2用量和温度呈正相关性.溶液pH=3时,两者去除率最大.紫外-可见吸收光谱显示,处理后的Cu(Ⅱ)-EDTA被降解为小分子有机物.通过对比电气石反应前后的XRD图谱和红外光谱发现,电气石与EDTA降解中间产物发生络合.反应动力学研究结果表明,电气石/H_2O_2体系降解废水的反应为拟一级反应.     

攀枝花苏铁自然保护区夏季PM_(2.5)中二次有机物的研究

采用混合溶剂提取、N,O-双(三甲硅醚)-三氟乙酰胺(BSTFA)衍生化预处理和GC/MS分析技术,对四川攀枝花苏铁国家自然保护区PM2.5中的大气二次有机气溶胶进行了定量检测,探讨了研究区域内气溶胶中异戊二烯、α-/β-蒎烯光氧化产物、β-石竹酸及小分子羧酸和的浓度水平与变化规律,并讨论了有机物占有机碳(OC)的比值。结果表明,24 h PM2.5中,异戊二烯光氧化产物、α-/β-蒎烯光氧化产物和β-石竹酸的平均浓度分别为51.2、16.1和1.7 ng/m3;苹果酸和2-羟基戊二酸的平均浓度分别为12.4 ng/m3和4.9 ng/m3。OC和元素碳(EC)的平均浓度分别为20.3μg/m3和5.9μg/m3。异戊二烯氧化产物、α-/β-蒎烯氧化产物及β-石竹烯氧化产物对OC的贡献率分别为1.63%、0.34%和0.36%。     

大气演化与矿床形成的关系

通过受含有大气来源的活性组分O_2和(或)CO_2,而且或许受在大部分占大气中的 CH_4,H_2S和H_2的水的影响的作用,形成了众多类型的矿床。所以,经由地质时期的大气的成分变化已经影响了在外地壳环境中形成的矿床的特征和相对丰度。大气演化的主要标准,游离氧的开始累积,正如休伦超群沉积过程中被溶液溶解的亚铁状态的铁的搬运的限制条件所证明的那样发生于大约24亿年左右。这种变化曾被称为含氧大气变型     

植物挥发性有机物的气候与环境效应研究进展

植物挥发性有机物(Biogenic Volatile Organic Compounds,BVOCs)是大气中挥发性有机化合物(VOCs)的主要组分,具有重要的气候与环境效应。在梳理和总结既有研究成果的基础上,立足于BVOCs的大气化学过程,阐述了BVOCs不同组分的化学反应过程及其在大气臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)污染形成中的作用,指出了BVOCs在O_3和SOA污染形成中的重要性,以及BVOCs影响地球气候的2种主要途径:1通过形成SOA以气溶胶的形式影响地球大气辐射平衡;2参与地球碳循环,影响CH_4和CO等温室气体的寿命。进而,分别总结了BVOCs通过上述2个途径对地球气候影响的研究成果;阐述了BVOCs观测技术的现状与排放量估算模型的发展历程,分析了模型的优缺点与模型间的传承关系及其与气候系统模式耦合的现状。同时展望了BVOCs气候与环境效应亟需深入研究的问题,包括BVOCs氧化机制、产物的理化性质、耦合BVOCs排放及大气化学过程的地球系统模式研制等。     

铁氧化物光催化氧化锰的实验研究及其环境意义

天然锰氧化物广泛存在于地表多种生态环境中,了解其形成过程对于厘清地表物质演化与元素循环具有重要意义.本研究首次开展了在常见氧化铁矿物催化作用下Mn2+的直接快速光氧化途径与反应机理实验.实验结果显示,不同水溶液体系中赤铁矿、针铁矿的光催化氧化Mn2+速率可达3.5～12.3 μM/h,可形成钡硬锰矿、斜方水锰矿等不同类型的氧化产物.反应过程中铁氧化物矿物价带上的空穴直接氧化Mn2+形成Mn(Ⅲ/Ⅳ),氧气充当导带电子的唯一受体.矿物催化剂种类和溶液化学成分能显著影响光氧化速率与最终产物的晶体结构.本研究揭示的光化学过程与地表暴露环境中广泛存在的铁锰共生现象吻合,可为揭示天然锰氧化物结构的多样性提供新的解释.     

钼同位素地球化学研究进展及其在成矿作用研究中的应用潜力

近年来,随着多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)的广泛应用和测试精度的不断提高,非传统稳定同位素成为同位素地球化学最前沿和最活跃的研究领域。其中钼同位素作为非传统稳定同位素发展较为成熟的方向之一,已经逐步应用到地球科学、生命科学、环境科学等各个重要领域,并取得了长足的发展。本文对近些年国内外所取得的钼同位素研究成果进行了系统整理、总结,并对钼同位素的应用潜力进行了概括性的综述,主要包括钼元素及其同位素的地球化学特征、钼同位素分析测试技术、钼同位素的分馏机制、不同地球化学储库的钼同位素组成、成矿作用过程中钼同位素组成的变化特征及其在矿床中的应用。以期让更多人了解钼同位素这一非传统稳定同位素的最新研究进展,进一步探索成矿作用过程中钼同位素的组成特征、分馏机制和影响因素等,并有效推动钼同位素地球化学在成矿作用研究方面的应用。     

海南岛新生代玄武质熔岩源区中再循环物质及其年龄的限定:来自Hf-Sr-Nd-Pb同位素的制约

再循环洋壳和沉积物在壳.幔循环过程中扮演着重要的角色。前人研究指出板片俯冲与海南地幔柱形成关系密切,然而地幔柱源区中是否存在再循环沉积物仍然不得而知。本文将首次报导海南岛新生代玄武质熔岩的Hf同位素,并将新的Sr-Nd-Pb同位素与前人数据相结合,限定再循环物质的组成及其年龄。与同位素地幔趋势相比,给定εNd时,海南岛玄武质熔岩的εHf值更低;而且Eu/Eu*>1、Sr/Sr*>1,与Al2O3、MgO都不存在相关性,说明Eu和Sr的正异常是继承了源区的特征,指示源区中存在再循环洋壳物质的参与。海南岛玄武质熔岩的Ce/Pb与εNd、εHf呈正相关关系,Nd/Pb与87Sr/86Sr呈负相关关系,它们都指向了沉积物端元。根据εHf-εNd模型和Pb同位素演化模型,推断源区中再循环洋壳和沉积物相对年轻,其年龄应小于1.0Ga。这些再循环洋壳和沉积物将进入深部地幔,并与地幔中的橄榄岩反应形成二阶段辉石岩,随着海南地幔柱不断上升而发生熔融,最终熔体喷发至地表形成海南岛玄武质熔岩。     

古海洋微量元素地球化学演化:对关键地质事件研究的启发

古海洋微量元素地球化学循环、沉积环境和生物发育之间发生着复杂的相互作用,对重要地质事件具有指示意义。为加深对这一领域的认识,本文综述了微量元素在古环境重建及在关键地质事件的地球化学应用研究进展。以我国华南地区震旦系-下寒武统为例,阐述了关键地质事件时期古海洋中微量元素变化、沉积环境演变和生物演化之间的协同机制。指出今后值得进一步从微量元素同位素以及不同盆地乃至全球尺度上对比探讨震旦系-早寒武世沉积地层中微量元素分布特征及其在寒武纪生物大爆发中的响应。     

水体溶解态黑碳的分子标志物苯多羧酸的气相色谱-质谱分析

苯多羧酸分子标志物法是定量水体中溶解态黑碳的常用方法,然而由于部分苯多羧酸,尤其是硝基苯多羧酸商业化标准品的缺失,采用该方法定量溶解态黑碳仍需进一步完善和优化。本文通过已有的苯多羧酸商业化标准品,建立了气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分离和定量 9 种缺少商业化标准品苯多羧酸的分析方法。并首次将菲-D10 作为溶解态黑碳的替代物,指示苯多羧酸法定量溶解态黑碳过程中的损失率。结果表明,该方法具有良好的重现性(RSD=10.34%),方法检出限为 0.67~5.38 ng/L。本文采用该方法分析了大亚湾表层水体溶解态黑碳的分布特征,其浓度范围为 30.38~46.19 μg/L,平均值为(38.93±6.17)μg/L,空间分布表现为从湾内到外海递减的趋势。     

不同成熟度家用蜂窝煤燃烧排放烟炱颗粒的Py-GC/MS研究

主要利用热解-气相色谱/质谱联用技术(Py-GC/MS)对不同成熟度的家用蜂窝煤燃烧排放烟炱(soot)颗粒的化学特征进行研究,并探讨了成熟度对燃煤排放soot颗粒热解产物的影响。结果显示:不同成熟度的燃煤排放soot颗粒热解产生类似的产物。这些化合物均以芳香化合物(58.1%～92.0%)为主,另外还含有酚类化合物(0.66%～32.3%)、脂肪烃(0.21%～9.57%)、呋喃类化合物(1.42%～2.57%)、含硫化合物(NA～4.12%)和含氮化合物(NA～3.91%)等,表明不同成熟度蜂窝煤燃烧排放的soot颗粒都是以高度芳香性的结构为核心,连接有含氧、氮等杂原子基团组成。研究结果还显示,原煤成熟度对soot颗粒的热解特征具有一定的影响。总体上,soot颗粒热解产物中芳香化合物的百分含量随着煤样成熟度的增加呈现递增趋势,而酚类化合物的百分含量则随着煤样成熟度的增加逐渐降低,另外含氮化合物主要存在于低成熟度煤样燃烧排放的soot颗粒样品中。本文研究结果表明了随着煤成熟度的升高,燃烧排放的soot颗粒的芳香性逐渐增强,含O、N等不稳定结构逐渐减少。含硫化合物是燃煤排放soot颗粒的特征化合物,主要存在于高成熟度燃煤排放的soot颗粒中。这些结果对于了解不同成熟度的燃煤排放soot颗粒样品中分子结构和组成具有重要的意义。     

上扬子地区不同构造位置牛蹄塘组页岩孔隙特征的对比研究

对位于不同构造位置的两条下寒武统牛蹄塘组页岩采石场剖面进行了垂向系统采样研究,并进行了有机地球化学、矿物学及孔隙度测试。酉阳丹泉剖面富有机质层段集中在牛蹄塘组下部,厚度在25 m以上,总有机碳含量(TOC)均大于5.65%,遵义松林剖面仅对下部富有机质页岩进行采样,但基于富有机质层段地球化学垂向变化趋势可进行对比研究。结果表明,页岩微孔体积主要由有机孔提供,且基本不受构造作用影响。松林剖面TOC值越高,伊利石含量越低,介孔体积越小;而构造稳定区页岩介孔体积除部分样品与松林剖面重合外,仍有部分样品介孔体积明显偏高,说明构造位置的差异对页岩介孔具有明显的影响。宏孔体积在TOC大于6.4%时有减小的趋势,但不同构造位置的两剖面样品受构造应力差异影响不明显。构造应力对孔隙的影响主要与岩石的力学性质及伊利石矿物孔的保存能力有关。     

松辽盆地姚家车站剖面嫩江组一段下部湖相有机质组成及其沉积环境特征

姚家车站剖面位于松辽盆地东南部,是研究嫩江组一段烃源岩发育时湖泊沉积环境的一个典型露头剖面。通过测定和分析总有机碳(TOC)含量及其稳定碳同位素组成(δ¹³C_org)、特征分子标志物(Pr/Ph、伽玛蜡烷、C30甾烷、芳基类异戊二烯、脱羟基维生素E和GDGTs)的剖面变化,讨论了嫩江组一段下部湖泊有机质组成及沉积环境特征。根据剖面各参数的变化特征,可将其沉积划分为2个阶段。剖面TOC含量为0.06%～3.98%,具有阶段Ⅰ高,阶段Ⅱ低的特征,主要受初级生产力水平和保存条件的控制。δ¹³C_org值揭示出沉积有机质主要来源于湖泊内源。特征生物标志物的剖面变化表明:嫩江组一段沉积期湖泊水体分层,下部水体缺氧,且阶段Ⅰ和阶段Ⅱ的上部湖泊水体缺氧已上升至透光带;湖泊下层水体盐度相对较高,存在短期快速变化。24-正丙基胆甾烷和24-异丙基胆甾烷含量的剖面变化揭示出嫩江组一段时期松辽古湖盆发生了海侵,但海侵是间歇性的,而不是持续的。分析认为:松辽海侵的发生与高盐、缺氧、分层的水体环境及油页岩的形成密切相关。尝试利用TEX₈₆指标定量重建了嫩江组一段下部古湖泊水体温度,结果表明松辽盆地在白垩纪基本处在亚热带气候区。     

滇西北铜厂沟夕卡岩-斑岩型Mo-Cu矿床成矿岩体的高氧逸度特征及区内斑岩矿床成矿元素组合差异控制因素分析

滇西北铜厂沟夕卡岩-斑岩型Mo-Cu矿床位于特提斯构造域的东部,成矿岩体为晚白垩世花岗闪长斑岩,矿化和岩体紧密共生,主要为夕卡岩型和斑岩型矿化。分析了花岗闪长斑岩中锆石Ce⁴⁺/Ce³⁺、Eu_N/Eu_N~*比值、岩体氧化物共生组合及岩体Sr-Nd同位素组成。铜厂沟花岗闪长斑岩中锆石具高的Ce⁴⁺/Ce³⁺比值(250～1415)和高的Eu_N/Eu_N~*比值(0.61～0.75),与智利北部以及中国的玉龙、德兴斑岩型矿床的基本一致,显示高氧化性特征;岩体发育赤铁矿-磁铁矿组合及据锆石微量元素组成计算岩浆lgfO_2值在-2.8～-20.0之间,也表明岩浆具高氧化特征,岩浆中的硫主要为氧化硫。岩浆中氧化硫主要通过与岩浆中的Fe²⁺反应,形成磁铁矿,使氧化硫还原,为硫化物沉淀析出提供还原硫。岩体全岩初始(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)_i比值在0.706881～0.706970之间,ε_Nd(t)值在-5.0～-5.5之间,两阶段模式年龄t_DM2范围在1297～1337 Ma之间,表明其主要为古老下地壳部分熔融形成的,并混有少量幔源组分。滇西北地区发育斑岩Cu-Mo(Mo-Cu)、Cu-Au-Mo及Cu-Au矿床,不同元素组合斑岩矿床成矿岩体岩浆都具高氧化特征,但矿床成矿元素从Cu-Mo→Cu-Au-Mo→Cu-Au,矿化岩体的(⁸⁷Sr/⁸⁶Sr)i范围从0.7076～0.7101逐渐减少到0.7053～0.7059,ε_Nd(t)值范围从-5.9～-6.1逐渐增加到-2.2～-3.8,显示幔源物质增加或地壳物质减少。这表明区内斑岩-夕卡岩型矿床成矿元素组合受源区控制,斑岩铜金矿床岩浆源区含较多幔源物质,斑岩铜钼矿床岩浆源区含较多壳源物质。     

关于建立斑岩型铜矿床勘查标识体系的初步探讨

斑岩型铜矿床勘查标识体系,是建立在全球超大型.大型斑岩型铜矿床丰富研究成果和勘查经验基础上,凝炼不同矿床之间的共性和差异性来作为斑岩型铜矿床普适性标志和区分标准,探寻矿床特征与勘查方法之间的内在联系,最大程度结合科研成果,优选科学的勘查方案并给出评价依据,构建以地质事实→成矿机制研究→勘查方法应用“三位一体”的勘查标识体系。该体系架构分为矿床地质、矿床成因机制和勘查方法三个部分。建立斑岩型铜矿床勘查标识体系将有利于增进对斑岩型铜矿床的有效勘查。本文以特提斯.喜马拉雅成矿域的西藏驱龙斑岩型铜.钼矿床、环太平洋东段成矿域的智利ElTeniente斑岩型铜.钼矿床和中亚成矿域东部的蒙古OyuTolgoi斑岩型铜.金矿床三个超大型斑岩型铜矿床为例,重点对比勘查标识体系中矿床地质和致矿岩体地球化学特征,归纳提炼不同矿床之间的共性和差异,对构建斑岩型铜矿(床)勘查标识体系进行初步探讨。研究结果显示:产于不同构造环境下的三个斑岩型铜矿床中均发育钾化带、青磐岩化带和绢英岩化带;铜矿化在钾化带和绢英岩化带中均有发育,钼矿化更倾向于在含水蚀变如绢云母化带、石英.绢云母蚀变部位,金矿化赋存于钾化带发育部位;矿化中心向矿区外围硫化物具有斑铜矿→黄铜矿(+斑铜矿)→黄铁矿的分布规律,铜矿化和钼矿化相叠加,但高品位的铜钼矿体相分离。驱龙矿床未发育ElTeniente矿床和OyuTolgoi矿床共有的(高级)泥化蚀变,可能与其形成环境或剥蚀有关。在地球化学数据收集中,为了确保数据分析的有效性提出筛选方法和程序。岩石地化数据结果显示:致矿斑岩体主要由30%~50%斜长石斑晶和60%左右基质(石英、钾长石)组成,均为高钾钙碱性、过铝质、埃达克质岩石,具有相似的右倾型稀土元素配分模式;但是致矿岩体的硅碱成分、稀土元素配分模式、Sr-Nd同位素表现出与产出环境一致的变化规律,Sr/Y-Y图解显示ElTeniente矿床较驱龙矿床和OyuTolgoi矿床的致矿岩体表现出更典型埃达克岩特征。总之,斑岩型铜矿勘查标识体系的提出和以三个矿床为例的初步探讨为下一步构建该勘查体系奠定了一定的基础。     

类质同象置换对磁铁矿表面反应性的制约机制

铁(氢)氧化物矿物对环境物质的地球化学行为有着重要的制约作用。相比于其他铁氧化物,磁铁矿具有一些独特的结构特征与表面性质,而赋予其良好的氧化还原活性。天然磁铁矿结构中广泛存在类质同象置换,探讨类质同象置换对磁铁矿表面反应的制约机制,有助于深刻理解磁铁矿族矿物在环境自净化过程中的作用机制。本文介绍了典型置换离子在磁铁矿结构中的赋存状态,及其对磁铁矿物化性质影响,重点阐述类质同象置换对磁铁矿表面反应性(如吸附、氧化、还原等性能)的制约机制,最后针对已有的相关研究现状以及面临的挑战,为未来的研究方向提出了一些设想和建议。