粤北大宝山多金属矿酸性矿山废水中氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿的生物氧化作用研究

利用从大宝山尾矿库酸性矿山废水培养得到的氧化亚铁硫杆菌(A.f.菌)和废矿石中的黄铁矿进行不同pH值条件下加菌和不加菌氧化实验。通过测定实验过程溶液的阳离子、硫酸根离子含量和pH值,并通过实验固体产物的XRD分析和反应前后黄铁矿表面的扫描电镜(SEM)对比分析,探讨了大宝山酸性矿山废水中的A.f.菌在不同pH值条件下对黄铁矿的氧化作用。认为:大宝山黄铁矿氧化过程中除了产生Fe离子之外,还产生了Cd、As等毒性离子,黄铁矿在pH值为2.00的环境下比pH值为3.00的环境下更容易被氧化;A.f.菌对黄铁矿的氧化有明显的促进作用,在实验条件的30d内使黄铁矿的表观氧化速率提高2～3倍;黄铁矿的生物氧化作用应该包括非接触的间接氧化作用和接触氧化作用。     

黑色页岩水岩化学作用实验研究

水岩作用是黑色页岩化学风化的重要途径,并与岩体矿物组分、工程性质及地质环境有着密切的联系。利用自制的流通实验装置对取自三江县团结电站附近的寒武系清溪组黑色页岩与富含溶解氧去离子水的化学反应进行试验模拟研究,并利用离子分析仪、电感耦合等离子体质谱仪对反应后溶液离子浓度进行分析,使用扫描电子显微镜观察反应前后岩样微观特征,结合岩样渗透系数的变化监测,对岩样中黄铁矿氧化动力学速率以及受黄铁矿氧化影响形成的酸性环境下硅元素释放速率进行计算分析。结果表明,黄铁矿氧化行为使得岩体渗透率降低约70%,在黑色页岩自身矿物化学组分和岩石物理性质的共同影响下,所含黄铁矿氧化速率与纯黄铁矿颗粒的氧化速率非常接近,同时黄铁矿氧化形成的酸性溶液可溶蚀岩体中石英和伊利石,由于两者含量未能精确测定,因此所测得硅元素释放速率仅表示两者溶解的总反应速率。     

沉积地层中草莓状黄铁矿分析方法及其在古海洋学上的应用

草莓状黄铁矿是黄铁矿的特殊形态,其定义为由相近大小、相似形态的黄铁矿微晶颗粒组成的球形、亚球形聚合体。草莓状黄铁矿粒径分析已广泛应用于各个地质历史时期的古海洋环境恢复研究中,但其形成机理、判别标准与实验方法仍存在分歧。因此对沉积地层中草莓状黄铁矿的形成机理、在古海洋环境恢复中的指示意义及判别标准、实验与数据分析方法等进行总结阐述,有助于理解草莓状黄铁矿的粒径大小与形态对氧化还原条件的指示意义。草莓状黄铁矿在不同氧化还原环境下的形成机理存在差异,其粒径大小、数量以及分布范围可综合反映沉积时水体的氧化还原条件;而草莓状黄铁矿微晶几何形态及整体形貌特征也与古海洋氧化还原环境密切相关。此外,虽然有学者指出该方法可能存在一些问题,但只要在分析过程中结合沉积特征、古生态特征、地球化学指标等多方面证据对环境进行综合判别,甄别特殊条件下沉积的草莓状黄铁矿,则可有效避免这些问题。最后,针对后期氧化作用对草莓状黄铁矿粒径分布的影响进行了评价,结果显示经过后期氧化作用的草莓状黄铁矿粒径变化很小,不会对其在恢复古海洋氧化还原环境的应用上产生影响。     

尾矿中硫化物风化氧化模拟实验研究

为防治矿山尾矿造成环境污染，对方铅矿，闪锌矿，磁黄铁矿、黄铜矿，黄铁矿进行了风化氧化实验研究，结果显示，硫化物的氧化速率顺序为：方铅矿＞闪锌矿＞磁黄铁矿＞黄铜矿＞黄铁矿，侵蚀液pH值越低，硫化物氧化速率越大，有机物存在对硫化物氧化起缓冲和抑制作用。     

西藏巴达铜金矿床黄铁矿原位主微量元素特征及其环境效应

黄铁矿在自然环境中极易发生氧化,造成严重生态环境问题。为了研究自然条件下不同粒度和晶形黄铁矿化学成分的差异对黄铁矿氧化速率的影响,本文对巴达铜金矿床黄铁矿进行了LA- ICP- MS原位主微量元素分析和矿物面扫描分析。测试结果表明粗粒黄铁矿S、Fe含量较高,成分更纯;微量元素As、Co、Ni和Pb、Cu、Zn分别以类质同象方式和包裹体形式更多地存在于细粒黄铁矿中,二者均能促使细粒黄铁矿氧化速率加快;粗粒黄铁矿中Cr和Ti元素含量较高,其氧化后生成致密氧化膜可抑制黄铁矿被进一步氧化。本文认为对于本矿床中粗粒黄铁矿和细粒黄铁矿氧化污染问题应采用两种不同的治理措施,对于不易被氧化的粗粒黄铁矿,使其处于常温常压的干燥避光环境中即可防止发生氧化;对于易氧化的细粒黄铁矿,其氧化产物造成污染对环境压力较大,应采用源头治理和末端治理相结合的措施进行处理,以达到更科学的治理效果。     

天然饱水条件下黄铁矿氧化过程的热力学探讨

本文从化学热力学角度讨论了黄铁矿在低温低压条件下通过化学作用氧化的历程,指出了决定黄铁矿氧化速率的步骤是黄铁矿的溶解作用,并对一实际水样进行了化学反应的平衡分析     

无氧条件下黄铁矿表面的羟基化与自氧化

过去20年里,无氧条件下黄铁矿–水界面产生活性氧是黄铁矿表面反应性的重要发现之一。这一反应不仅对现代环境有重要影响,而且在早期地球环境演化中也扮演着重要角色。无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧具有极强的氧化性,理论上有氧化黄铁矿自身的能力。然而,无氧条件下黄铁矿–水界面产生的活性氧对其自身是否有氧化作用(即黄铁矿自氧化)及其反应机制还不得而知。本研究采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in-situDRIFTS)和准原位X射线光电子能谱(quasi-in-situXPS)结合密度泛函理论(DFT)计算,探究了无氧条件下黄铁矿–水界面的自氧化初始反应过程。结果表明:(1)无氧条件下黄铁矿–水界面会发生自氧化反应,生成高价态的硫物种和铁氧化物;(2)黄铁矿–水界面的自氧化反应伴随着羟基的生成和消耗;(3)黄铁矿–水界面的羟基源于水分子在黄铁矿表面缺陷位点的解离作用,可为活性氧的产生提供物源。这些发现不仅揭示了黄铁矿–水界面的羟基化和自氧化过程,还为深入理解黄铁矿–水界面反应在早期地球环境演化中的重要作用提供了认知基础。     

氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿的氧化作用初探

利用自行分离培养的氧化亚铁硫杆菌(A.f菌)为实验菌株,比较了黄铁矿化学氧化和生物氧化过程中溶液铁离子浓度的变化。研究发现,Fe3 对黄铁矿的氧化速率较低,而在细菌的作用下可以不断将Fe2 氧化成Fe3 使得黄铁矿的氧化速率明显加快,因此生物氧化具有更高的效率。经过44 d的氧化之后,利用扫描电镜对氧化后的黄铁矿表面进行了显微观察,发现Fe3 的化学氧化主要集中在化学键较弱的晶棱部位,而在生物氧化的情况下矿物表面充满了密集的溶蚀坑,溶蚀坑的形状与A.f菌的外形非常相近,且规则排列。这说明A.f菌能够吸附到黄铁矿表面,并且这种吸附具有定向排列的特点。     

隧道围岩中黄铁矿的氧化对隧道混凝土衬砌耐久性的影响研究

当隧道工程施工遇到含黄铁矿的地层时，黄铁矿氧化形成的酸性环境以及其引发的一系列化学反应会对隧道混凝土衬砌的耐久性带来不利的影响。利用黄铁矿氧化形成酸性环境水的一系列化学反应和机理，并对隧道混凝土衬砌在酸性环境水条件下的侵蚀过程进行了实验室浸泡试验和理论分析，运用化学热力学对酸性环境下混凝土中不同硅酸盐矿物和铝酸盐矿物侵蚀反应的吉布斯自由能的变化△Gγ^φ和反应的平衡常数lgKT。计算结果表明铝酸盐抗H^ 离子侵蚀的能力比硅酸盐差；在酸性水中，高钙硅比、高碱性的是水化矿物一般比低钙硅比、低碱性的水化矿物稳定性差。研究结果结合具体的隧道工点调查，可以为穿越含黄铁矿地层的隧道混凝土病害整治和预防提出了针对性很强的工程措施。     

草莓状黄铁矿的形成机制探讨及其对古氧化-还原环境的反演

【研究目的】草莓状黄铁矿广泛存在于现代沉积物和沉积岩中,其成因机制总体上分为有机成因和无机成因两种,尽管两种机制均有理论与实验的支撑,但尚未建立一种具有普遍意义的形成机制。【研究方法】本文对目前草莓状黄铁矿的形成机理、氧化还原环境的应用及后期环境变化的影响进行了系统的综合研究。【研究结果】不同氧化-还原环境下形成的草莓状黄铁矿在粒径、形态以及硫同位素之间均存在较大的差异,可做为反演古氧化-还原环境的指标。草莓状黄铁矿的微晶尽管与粒径具有一定的正相关性,但是两者在形态演化序列、生长模式、聚集因素等方面与古氧化-还原环境的关系尚不清楚。仅凭草莓状黄铁矿粒径与铬还原法测定的硫同位素反演古氧化-还原环境存在一定的局限性,需要其他指标综合判定,尚需进一步开展草莓状黄铁矿原位硫同位素值与粒径对古氧化-还原环境反演的研究。后期氧化可使草莓状黄铁矿表面化学成分发生变化,但粒径分布依然具有古氧化-还原环境的指示意义。【结论】草莓状黄铁矿的实验模拟、理论体系和多学科交叉的研究中仍存在一些问题,尚需进一步研究。     

沉积地层中的黄铁矿形态及同位素特征初探——以华南埃迪卡拉纪深水相地层为例

地质历史时期新元古代大气氧含量普遍较低。在硫酸盐还原细菌作用下,作为海洋重要的氧化性离子,陆源硫酸根离子有效促进了深层海水的氧化进程。在此过程中,硫元素在硫酸根和黄铁矿之间发生显著同位素分馏,其分馏程度可反推当时古海洋的氧化还原状态。沉积地层中的黄铁矿普遍具有多种形态,不同形态黄铁矿的形成环境多有不同。如草莓状黄铁矿多形成于底层缺氧水体或沉积物的浅表面,而大颗粒单晶黄铁矿或脉状黄铁矿则多沉积于成岩早期的沉积物孔隙或形成于成岩后期的热液改造。与草莓状黄铁矿不同,大颗粒单晶或脉状黄铁矿的硫同位素组成并不能反映沉积时期的古海洋氧化还原条件。判定沉积地层中不同形态的黄铁矿及形成过程,是获得有效反映海洋沉积环境硫同位素组成特征的基本前提。简要总结了地质历史时期沉积地层中的黄铁矿类型及矿物形成过程,并以华南埃迪卡拉纪蓝田组岩芯样品为例,识别出各个样品中的黄铁矿形态组成特征,对比分析了全岩黄铁矿与样品中大颗粒黄铁矿硫同位素组成差异。研究结果表明:不同岩性样品中黄铁矿的形态种类及含量均存在差异。页岩样品保存有更好形态的自形晶以及草莓状黄铁矿;碳酸盐岩样品中具有较多自形晶以及他形晶黄铁矿,并且其中的少量草莓状黄铁矿遭受后期成岩作用而发生不同程度的晶体蚀变。样品中大颗粒黄铁矿的硫同位素值（δ34S_L-pyr）通常显著高于全岩黄铁矿的硫同位素值（δ34S_T-pyr）,最大差值可达48.5‰。在利用黄铁矿的硫同位素组成来反推当时古海洋环境时,需要区分不同形态黄铁矿,仔细剔除大颗粒黄铁矿,降低成岩期黄铁矿对样品中硫同位素组成的影响。更细致的微区黄铁矿硫同位素分析工作将依赖于SIMS分析测试手段进行。     

表生分异作用:长英质陆壳的形式

由于对太古代时期外生地质作用过程缺乏了解,关于太古代陆壳发展演化的许多问题尚未解决。为阐明这些地质作用,我们模拟了在假定的太古代大气圈中镁铁岩和超镁铁岩处于大气中和水下环境时的化学风化作用。为了检验上面的情况,用同样物质在近代大气条件下做了一些实验。例如,实验表明在N_2(65％)、CO_2(31％)、H_2S(3％)和H_2(1％)的大气中,碱性橄榄玄武岩中镁的析出比率是近代大气成分条件下溶解比率的100倍。加入Hcl溶解速率可达1000倍。然而,在有硅的情况下,发现溶解的量在所有的实验中基本相同,基本离子的溶解比率与Al+Si的相关性列于表1。总之,我们发现,与近代化学风化相比,太古代大气中基本离子的溶解比率要高达     

甘肃寒山金矿区黄钾铁矾的形成机制及其地质意义

在分析寒山金矿区原生矿物和氧化矿物组合的基础上,通过对黄钾铁钒的热力学计算分析得出：在常温条件下,黄铁矿要形成黄钾铁钒,所需的氧逸度较低,但需要有一个较高的碱性、富钾、富Ｆｅ＾２＋以及富水的环境,这一条件暗示了围岩为富铁的基性火山岩在湿润的气候条件下有利于形成黄钾铁钒,同时也表明寒山金矿区氧化带的形成过程中,其气候环境不是现在的沙漠干旱气候,而是湿润动植物繁盛的大陆性气候。结合区域地质特征,可以得     

渤海沉积物中甲烷氧化速率及同位素分馏规律研究

渤海蕴藏着大量的油气资源,其主要成分是温室气体甲烷,自然环境下或人为因素的影响会引起其泄露与迁移,对环境造成负面的影响。但是,泄露与迁移过程中微生物会氧化绝大部分甲烷,而不同的环境条件会影响氧化过程中的速率及碳同位素分馏过程。为了更好地认识渤海沉积物中甲烷氧化规律和同位素分馏规律以及为进一步研究此区域的甲烷氧化提供参考,本文选取渤海沉积物作为进行实验室模拟降解实验原料,借助气相色谱和气相色谱-同位素比值质谱仪测定渤海沉积物中的甲烷氧化速率,确定了甲烷氧化碳同位素分馏系数ε。结果表明:渤海沉积物中甲烷氧化作用以好氧氧化占主导,氧化温度和气体流速是影响甲烷氧化速率的主要因素。在连续培养的模式下,当温度由28℃降至15℃时,甲烷的平均氧化速率降低60%±10%,即温度越低越不利于甲烷氧化作用的发生。而气体流速由50μL/min增加至150μL/min时,甲烷的平均氧化速率增加90%±10%,即增加气体流速有利于氧化反应速率的提高。实验还发现,甲烷碳、氢同位素的分馏效应主要受氧化温度制约,分馏程度与温度呈正相关。实验结论认为温度是影响甲烷氧化速率和同位素分馏规律的重要因素。     

黄铁矿氧化机理

黄铁矿作为一种典型金属硫化物尾矿,在自然环境中容易被Fe3+、O2以及氧化亚铁硫杆菌等氧化,从而产生高酸、高重金属含量的酸性矿山废水(AMD)。自发现这一现象以来,研究者对黄铁矿的氧化做了大量的研究工作,但是,对于黄铁矿氧化为直接氧化还是间接氧化等方面尚存在较大争议。此外,对于黄铁矿氧化过程中硫元素的具体转化途径和形态转变的研究报道鲜少。主要是因为黄铁矿中的硫处于较低价态,氧化过程变成SO2-4会产生多种含硫的中间化合物,这些中间产物极其不稳定,很难被检测。因此,黄铁矿氧化过程中硫元素的转化途径就成为了该领域的研究难点。本文采用电化学方法并结合摇瓶浸矿实验对黄铁矿氧化机理进行了研究。黄铁矿是一种半导体,其氧化过程是一种电化学行为。循环伏安法、阳极极化曲线等电化学研究方法可以为研究其氧化机理提供良好的方法与手段。摇瓶浸矿可以更为接近的模拟出黄铁矿在自然环境下的氧化,较为真实地反映其氧化过程。实验中研究了不同浓度梯度Fe3+,有无氧化亚铁硫杆菌条件下的氧化机理并进行了探讨。循环伏安曲线表明:在较低的氧化还原电位下(400 mV),黄铁矿电极表面有单质硫产生,电极表面被钝化,电流减少;当氧化还原电位升高至约600 mV时,单质硫被氧化生成SO2-4,这一点通过阳极极化曲线同样可以得到证实。Tafel极化曲线表明:当黄铁矿电极电解液体系中Fe3+浓度的升高或者引入氧化亚铁硫杆菌时,电流明显增大,说明Fe3+浓度升高或者氧化亚铁硫杆菌存在时都能加快黄铁矿氧化。摇瓶浸矿实验同样表明:微生物氧化亚铁硫杆菌不会改变黄铁矿的氧化机理,但是可以显著提高黄铁矿的氧化速率。另外,浸矿体系检测出多中含硫中间产物(S、S22O-3、S3O2-6、S4O2-6),依据这些中间产物推测黄铁矿的氧化途径为硫代硫酸盐途径。扫描电镜观察发现:相对于只有Fe3+摇瓶浸矿体系,有微生物存在时,矿渣表面不仅出现了因Fe3+氧化黄铁矿而出现的裂痕,更明显的特征是矿渣表面呈现大量形状类似于氧化亚铁硫杆菌的腐蚀斑痕,表明氧化亚铁硫杆菌存在时,直接氧化与间接氧化同时存在。     

沉积过程对自生黄铁矿硫同位素的约束

自生黄铁矿是海洋沉积物中还原态硫的主要赋存形式,其形成过程与有机质矿化相关,影响全球的C-S-Fe生物地球化学循环。自生黄铁矿硫同位素分馏主要受微生物硫酸盐还原的控制,但近期的研究成果表明局部沉积环境的改变也可以影响黄铁矿硫同位素的组成,特别是在浅海环境。在浅海非稳态沉积环境内,物理再改造和生物扰动作用,导致硫酸盐还原带内生成的硫化物被再氧化,进而影响黄铁矿的硫同位素值。浅海沉积过程容易受到古气候和海平面变化的影响,引起沉积速率的剧烈波动,导致有机质和活性铁输入的不稳定,进而影响成岩系统的开放性和硫酸盐还原速率,最终影响黄铁矿的硫同位素值。另外,沉积速率的改变还影响硫酸盐—甲烷转换带的迁移,造成有机质和甲烷厌氧氧化硫酸盐还原的相互转化,产生不同的硫同位素信号。东海内陆架泥质区为研究沉积过程对自生黄铁矿的形成及其硫同位素组成的约束机制提供了很好的研究材料。该区域有很好的沉积学研究基础,自生黄铁矿丰富、并且个别层位有生物气（甲烷为主）存在,是研究边缘海C-S-Fe循环的理想场所。     

从矿物粉晶表面反应性到矿物晶面反应性——以黄铁矿氧化行为的晶面差异性为例

地球系统中各种矿物相的物理化学反应大多是从矿物表面或界面开始的。要揭示矿物表面反应性的本质,就需要从控制其反应性的表面结构入手。由于实验条件的限制,绝大多数关于矿物表面物理化学性质的研究主要采用粉晶作为研究对象。尽管粉晶方法在研究诸如硅酸盐、碳酸盐溶解和沉淀结晶等过程中被普遍采用,但这种基于矿物粉晶的研究方法还是有一定的不足。因为形成粉晶的破碎研磨过程会导致晶体高能面的出现,高能面所具有的高活性可能会加速其反应过程,应用于地球化学反应的计算结果就可能高估了实际的地球化学反应速率。本研究以黄铁矿表面氧化反应的晶面差异性为例,从晶面结构制约反应性的角度出发,重新审视了黄铁矿氧化的相关问题,弥补了传统"粉晶研究"中对黄铁矿氧化速率和氧化机理认识的缺陷。黄铁矿宽范围的氧化速率实测值很可能是由不同晶面间较大的反应性差异导致;水在黄铁矿的氧化过程中同时扮演着传递电子的催化剂和反应物的角色,也是黄铁矿氧化反应速控步(rate-limiting step)的核心物质。这些认识首次明确了黄铁矿不同晶面反应性差异的重要性,并提示我们应将传统表面矿物学的研究推向更为精确的晶面矿物学水平。这一从晶面角度考察发生在矿物表面的地球化学反应的研究方法可为构建更为精确的地球化学模型提供理论基础。     

紫硫镍矿交代镍黄铁矿的水热反应机理及动力学

本工作首次在实验室条件下对浅生区紫硫镍矿(Ni,Fe)3S4交代镍黄铁矿(Ni,Fe)9S8水热反应的机理及动力学进行了研究。起始反应矿物采用高纯自然镍黄铁矿,合成纯镍黄铁矿或合成镍黄铁矿-磁黄铁矿集合体。反应pH值采用0.2M醋酸-醋酸纳缓冲溶液控制在3～5的范围内。反应进程由X-射线衍射物相定量分析及扫描电镜观察进行跟踪。结果表明,当反应温度恒定在80℃时,交代20(4)%的镍黄铁矿需792h。相同条件下加入少量H2S可将反应速率提高一倍。当反应在125℃饱和蒸汽压水热环境下进行时,完全交代纯镍黄铁矿需约168h。此过程由于磁黄铁矿的存在而被催化,交代集合体中的镍黄铁矿仅需68h,进一步反应磁黄铁矿被交代成白铁矿。磁黄铁矿的催化作用可能源于溶解产生的微裂纹加速了流体的传质过程。当反应温度升高至145℃时,速率反而下降,不遵循Arrhenius经验规律。动力学分析得80℃速率常数介于5.8×10-8～3.0×10-7/s之间,125℃及145℃速率常数分别介于2.8×10-6～2.08×10-5/s及1×10-6～5.1×10-6/s之间,远高于同温度下固相扩散反应的速率常数,表明该反应在地质时标上为一快速反应。此外,用背散射电子显微技术对矿物表面形貌进行了分析,发现交代产物紫硫镍矿具有颗粒细小及存在微裂纹等特征,与自然界浅生矿床中的紫硫镍矿非常相似;电镜实验还表明该交代作用是一个典型的耦合溶解-再沉淀反应。其耦合机制的驱动力可能与反应界面处微空隙对流体饱和度的控制有关。     

古海洋氧化还原条件分析方法与研究进展

地史时期海洋环境曾经历过不同的氧化还原状态,与生物种群演化、烃源岩的保存以及全球气候变化等重大地质事件密切相关,因此古氧化还原条件分析是古海洋生态环境重建的一项重要内容。然而,前人的研究多集中在氧化还原单个指标分析,这样的分析结果往往存在一定的局限性。在众多学者的研究基础上,综述了国内外氧化还原研究分析方法,重点介绍了它的岩石学、古生物学、元素地球化学、同位素地球化学和黄铁矿体系指标,探讨了各项指标的优势性与局限性,为进一步开展古海洋氧化还原条件研究提供借鉴。尽管各项指标在特定地质背景下均存在自身优势,但不同沉积环境下的各项指标所反映的氧化还原条件却存在一定差异,甚至是相悖的,因此准确地识别古海洋氧化还原环境需要各个指标的综合运用。     

水热条件下黄铁矿生长过程的XRD研究

黄铁矿FeS2,是热液型金矿床中重要的载金矿物,具有成矿意义(严育通等,2012)。研究水热条件下黄铁矿的生长过程,探究黄铁矿生长的影响因素,可为今后在相同地质条件下寻找相关矿床提供理论依据,有助于发现和认知新的矿物