α-PbO2型TiO2电子结构的第一性原理计算

基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势方法,从第一性原理计算的角度,应用GGA对TiO2的高压相α-PbO2型TiO2的晶格参数和电子结构作了比较系统的计算,得到优化后的晶格参数与实验值十分符合.电子结构计算表明α-PbO2型TiO2属于间接带隙半导体,其禁带宽度为2.47 eV,大于锐钛矿型TiO2计算的带隙值Eg=2.12eV,主要原因在于α-PbO2型TiO2结构具有较低的晶体对称性,并且其Ti-O平均键长更长,Ti与O离子的正负电荷数较少,Ti3d轨道与O2p轨道杂化程度较弱.在理论上确认对称性较低的高压矿物-α-PbO2型TiO2高压相的光催化效果不及常态相锐钛矿型TiO2好.     

第一原理计算过渡金属掺杂尖晶石型LiMn2O4的电子结构

尽管对过渡金属掺杂锰酸锂后放电平台的升高现象有众多实验研究,但对其机理的研究却鲜见报道.采用第一原理的密度泛函理论,计算了过渡金属M(M=Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)掺杂尖晶石型LiMn2O4的电子结构,并以此分析放电平台的升高机理.电子态密度分析发现由于M-3d能带的诱导作用,出现了新的O-2p能带,而锂脱出时获得的电子,主要是由费米能级附近O-2p能带提供的.当过渡金属M由Ti变化到Zn时,M-3d能带逐渐向低能量的方向移动,新的O-2p能带出现的位置也随之下移,当Li脱出时,需要更多的能量才能从低能量的O-2p能带上获得电子,因而体系能够获得较高的嵌入电压.     

铒掺杂镧钛酸钾的光催化性能研究

通过高温固相反应制备了Er3+掺杂的nEr2O3:K2La2Ti3O10系列光催化剂,对样品进行了X射线衍射、扫描电镜、紫外可见吸收光谱和比表面积分析,并以染料降解考察了样品的光催化活性.研究表明.Er3+的适量掺杂抑制了K2La2Ti3O10粒径生长,增加了K2La2Ti3O10对太阳光的利用率.提高了K2La2Ti3O10的光催化活性.当n=0.003时,K2La2Ti3O10的光催化活性最大,在可见光和紫外光辎照下,可将多种染料水溶液降解.在可见光辐照下,其光催化活性优于市售的光催化剂TiO2(P25).     

同步辐射软X射线吸收谱与发射谱测定天然针铁矿能带结构

天然半导体矿物由于成分、缺陷复杂,传统测试方法如紫外可见漫反射等难以准确测定其禁带宽度.本文以针铁矿为例,通过第一性原理计算得到纯针铁矿及掺Al针铁矿的电子结构.计算结果显示,纯针铁矿导带底与价带顶均由Fe3d与O2p轨道组成,而当含杂质Al时,Al2p与O2p发生杂化参与了价带组成.在此基础上,利用同步辐射X射线氧的K边吸收谱与发射谱对纯针铁矿及天然针铁矿的能带结构进行了测定.结果表明,天然含Al的针铁矿禁带宽度为2.30eV,小于纯针铁矿(2.57eV).本研究提供了一种测定天然氧化物矿物禁带宽度的新方法,为深入研究天然半导体可见光催化活性产生机制提供了理论依据.     

掺Fe和V的金红石电子结构的第一性原理计算研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对掺杂Fe和(或)V的金红石型TiO2的电子结构进行了计算。理论模拟的结果表明,纯金红石的禁带宽度为1.98 eV;Fe掺杂金红石型TiO2的禁带宽度为2.18 eV,由Fe3d和O2p轨道杂化在禁带中间形成了两条杂质能级;V掺杂金红石型TiO2的禁带宽度减小为1.80 eV,由V3d和O2p轨道杂化形成的杂质能级位于金红石的导带底,引入了一个浅施主能级;Fe和V共掺杂的金红石禁带中存在一个较宽的杂质能带,禁带宽度减小为1.73 eV。杂质能级的出现以及禁带宽度的减小使得Fe和V掺杂的金红石具有更好的可见光响应能力。同时,Fe和V的类质同像替代使得金红石中MO6八面体具有较大的畸变程度,有助于表面缺陷的增加,从而为光催化反应提供天然活性位。为进一步深入揭示含铁、钒等杂质的天然金红石的可见光催化机制提供了理论支持。     

新发现的沂蒙矿类质同象系列矿物──K(Ti_5Fe_3Cr_2Mg_2)_(12)O_(19)及Ba(Ti_5Fe_4Mg_2Cr)_(12)O_(19)

在山东蒙阴金伯利岩中，首次发现了沂蒙矿类质同象系列新的富Ti矿物（变）种。理想的晶体化学式可表达为：K（Ti5Fe3Cr2Mg2）12O19（简称K－Ti沂蒙矿）（Ba，K）（Ti5Fe4Mg2Cr）12O19（简称Ba－Ti沂蒙矿）从而与原来确定的沂蒙矿K（Cr5Ti3Fe2Mg2）12O19和钡钛铁铝矿（Ba，K）（Cr4Fe4Ti3Mg）12O19一起构成了金伯利岩中AM12O19磁铁铅矿型矿物的K-Cr、Ba－Cr、K-Ti、Ba-Ti四种端元类型的复杂类质同象系列。新发现的两个矿物（变）种均产出于具叶片状尖晶石出溶体的镁钛铁矿中。根据结构已知的沂蒙矿中原子的占位和配位多面体情况，分析了K－Ti，Ba－Ti沂蒙矿中各原子的占位和配位多面体，认为新发现的两个（变）种在成分上与沂蒙矿和钡钛铁铬矿有明显的区别。根据镁钛铁矿、尖晶石、沂蒙矿新（变）种、钙钛矿之间的相互关系，探讨了它们的形成环境，从而为这类矿物的地幔成因提供了直接证据。     

东准噶尔卡拉麦里SSZ型蛇绿岩地球化学及其构造意义

卡拉麦里蛇绿岩带受控于卡拉麦里深大断裂,主要由超镁铁质岩体、镁铁质岩脉和火山熔岩组成.超镁铁质岩体主要由地幔方辉橄榄岩组成,并有纯橄岩和铬铁矿矿石产出.超镁铁质岩石具有低SiO2、高MgO、LREE富集的"V"字形和LREE略富集型稀土元素分布模式,具有SSZ(supra subduction zone)型的地幔橄榄岩特征.玄武岩、堆晶辉长岩以及辉长闪长岩岩脉具有低Al2O3、TiO2、K2O+Na2O含量,且K2O＜Na2O,具相对高的MgO和极低的P2O5含量,具低Ti/V比值(10～20)、低的稀土元素丰度和LREE弱亏损型稀土元素配分模式,显示与洋内板块俯冲作用有关的SSZ型蛇绿岩地球化学特征.碱性玄武岩则具有洋岛玄武岩特征,具有高Al2O3、TiO2(2.50%～3.43%,平均3.16%)、K2O+Na2O(7.36%～9.40%)、P2O5(0.509%～1.579%,平均0.80%)和Ti/V(＞50),相对低MgO(1.84%～2.81%,平均2.60%)的特征,富集不相容元素并具高的稀土元素总量和轻稀土元素明显富集的稀土元素配分模式,显示洋岛玄武岩特征,代表了洋盆早期洋内热点作用.卡拉麦里蛇绿岩带反映了哈萨克斯坦-准噶尔联合陆块与西伯利亚板块的古洋盆经历了洋内热点作用和大洋板块洋内俯冲消减的演化过程.     

新疆西准噶尔表壳元素地球化学特征的地质意义

根据西准噶尔地区1∶20万化探均匀采集的780余个岩石样品分析结果,基于全样本统计和迭代剔除方法,得到新疆西准噶尔地区表壳(出露地壳)的36种元素丰度值.同时对其中的SiO2、TiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、MnO、CaO、Na2O、K2O、P2O5 10种常量元素氧化物,按氧化物之和为100%进行了归算.西准噶尔地区表壳在化学成份上相当于花岗闪长岩.与日本岛弧上地壳元素丰度值相比,西准噶尔地区表壳富集TFe2O3、Na2O、TiO2、P2O5和Cu、Sr,而亏损CaO和Co、Cr、Nb、Ni、Pb、Sb、Th等元素.从元素比值来看,西准噶尔地区表壳的K/La、K/Th、Nb/La、Th/La、La/As、La/Sb等比值与日本岛弧上地壳相应元素比值相当;而K/Na比值低于岛弧上地壳,La/Cr比值高于岛弧上地壳.西准噶尔地区表壳在成分特征上与典型的岛弧造山带上地壳相近.加里东期和海西期岛弧造山作用是影响和制约西准噶尔地区表壳元素地球化学特征的重要地质因素.     

新疆西准噶尔哈拉阿拉特山火山岩LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄、地球化学特征及意义

西准噶尔哈拉阿拉特山一带阿腊德依克赛组火山岩主要由玄武岩、玄武安山岩和安山岩组成。玄武岩LA ICP-MS锆石U-Pb年龄为303.8±2.4 Ma,MSWD=0.82(95%置信度),时代为晚石炭世。火山岩地球化学研究表明,SiO2含量为51.05%~59.31%,TiO2为0.90%~1.33%、全碱K2O+Na2O为3.97%~8.07%,富钠贫钾(Na2O/K2O2)。A12O3为16.58%~19.84%、MgO为2.50%~5.01%,Mg#为35.04~47.62,主体属于亚碱性系列。稀土元素总量高(∑REE=41.12×10-6~73.93×10-6),轻、重稀土分馏较强((La/Yb)N=2.01~5.33),具轻微负Eu异常(Eu/Eu*=0.72~0.88)。相对富集LILE(Ba、Th、K和Sr),轻微亏损HFSE(Zr、Hf),Nb和Ta强烈亏损,Ti轻微亏损。地球化学特征表明岩浆由亏损地幔部分熔融形成,受俯冲带流体的影响,属于博什库尔-成吉斯岩浆弧南部活动大陆边缘火山作用的产物。西准噶尔东部增生造山作用滞后于西部,这为进一步认识西准噶尔地区晚古生代构造演化提供了依据。     

内蒙古哈达阳镁铁-超镁铁质岩锆石U-Pb年代学及地球化学特征:对嫩江—黑河地区晚泥盆世俯冲背景的制约

哈达阳地区出露的镁铁-超镁铁质岩石,分布于嫩江—黑河构造带哈达阳构造混杂岩中,岩石类型主要为角闪辉长岩和角闪石岩,呈异地岩块产出。笔者对其进行了LA-ICP-MS锆石U-Pb年代学及全岩地球化学研究,获得角闪石岩和角闪辉长岩中锆石的加权平均206Pb/238U年龄分别为(362.09±0.55)Ma(n=26)和(363.4±1.2)Ma(n=33),属晚泥盆世,为该构造带内迄今报道的最古老的镁铁-超镁铁质岩年龄。岩石地球化学特征研究表明,角闪石岩低Ti(Ti O2=0.65%~0.97%)、低K(K2O=0.04%~0.12%)和高Mg(Mg O=20.42%~24.07%)、高Fe(TFe O=10.25%~11.46%);LREE和HREE分馏较为明显((La/Yb)N=2.35~3.97),Th、Hf、Ce、Nb富集和Ba、Sr、K、Zr亏损,Zr/Nb=10.04~17.12。角闪辉长岩高Ti(Ti O2=1.30%~5.04%)、高Na(Na2O=2.92%~3.14%)、相对高K(K2O=0.31%~0.45%),Mg相对偏低(Mg O=5.94%~8.25%),LREE和HREE分馏也较为明显((La/Yb)N=1.90~3.23),Zr、Nb亏损,明显富集Th、Sr。分析认为,哈达阳镁铁-超镁铁质岩具有火山弧型玄武岩特征,形成于板块消减带之上的岛弧及前弧盆地,大约363 Ma时嫩江—黑河构造带已经进入了板块俯冲阶段,这为贺根山—扎兰屯构造带东延及大兴安岭北段晚古生代的古亚洲洋构造域演化提供了新的年代学证据。     

H_2O_2增效TiO_2/凹凸棒石光催化体系降解亚甲基蓝

以钛酸四丁酯为前驱体,天然凹凸棒石为载体,采用溶胶凝胶法制备了TiO_2/凹凸棒石复合光催化剂,并用XRD、TEM对其进行表征.以亚甲基蓝染料为模拟污染物,采用300 W汞灯为紫外光源,以光催化实验来评价该催化剂的活性,并研究了H_2O_2的引入对光催化活性的影响.实验结果表明,H_2O_2能显著提高染料的脱色效率:亚甲基蓝的初始浓度为50 mg/L,催化体系为2 mmol/L H_2O_2+0.5 g/L TiO_2/凹凸棒石+UV(紫外线),光催化10 min后其脱色率为95%,相对于单独的0.5 g/L TiO_2/凹凸棒石+UV催化体系,其脱色率提高了约50%.全波段扫描显示,加入H_2O_2后,亚甲基蓝在290 nm对应的苯环吸收蜂急剧下降,665 nm对应的最大吸收峰则近乎消失,且没有新的吸收峰产生.     

煤层气及天然气中的H2S与SO2及其危害性

毒害性气体是影响煤层气和天然气质量及安全生产的一个重要因素,但目前缺乏对煤层气中H2S与SO2及其毒害性的系统性研究。本文在介绍H2S和SO2的毒害性及其机理的基础上,研究并讨论了煤层气及天然气中H2S和SO2的含量分布及其存在的主要问题、天然气和煤层气勘探开发中H2S和SO2的腐蚀性与毒性, 提出在优选勘探开发煤层气区时,需考虑H2S和SO2的含量问题。气体中H2S的安全临界含量近似值为0.0013%, SO2的安全临界含量可选取为0.036%(尚需进一步研究)。另外,在煤层气勘探开发选区时,成煤期的沉积古地理环境可作为一个考虑因素。     

水泥-水玻璃浆材在灌浆工程中的应用

水泥-水玻璃作为一种复合型灌浆材料,集中了水泥和水玻璃两种灌浆材料的优点,在许多灌浆工程中发挥了重要作用。本文从水泥、水玻璃的基本性能出发,对水泥-水玻璃灌浆材料的性能和应用进行了探讨     

2－（2－吡咯偶氮）苯甲酸与镍显色反应及应用

２－（２－吡咯偶氮）苯甲酸与镍显色反应及应用郑恩铭，孙维林台州师范专科学校生化系浙江临海３１７０００２－（２－吡咯偶氮）苯甲酸￣［１］（简称ＰＡＢＡ）的结构式为：本文试验了Ｎｉ￣（２＋）与ＰＡＢＡ的显色反应条件，所拟方法结合预分离技术用于钴精矿和铝合...     

NaCl-H2O-CO2体系人工合成流体包裹体实验研究

NaCl- H2O-CO2体系流体是热液成矿系统中最常见的流体之一,针对该体系相关特征的研究对理解热液矿床的成矿机制和过程、成矿流体特征等具有重要的理论和实际意义.本文利用愈合人工水晶裂隙的技术,开展100 MPa、800℃条件下NaCl-H2 O-CO2体系流体的人工合成包裹体实验,并对其物理化学性质进行了初步探讨.通过对合成的包裹体进行岩相学观察、显微测温以及喇曼光谱分析,结果表明,在实验温压条件下合成的包裹体捕获了既定组成的流体;人工合成NaCl- H2O-CO2体系流体包裹体与天然流体包裹体具有相似的特征,可以作为天然包裹体的参照物应用于流体包裹体及地质流体的研究,特别是在评价CO2在热液矿床成矿过程中的作用方面,NaCl-H2O-CO2体系人工合成包裹体具有广阔的应用前景.     

过氧化钠超强熔矿能力的新认识

过氧化钠熔融能快速分解许多热稳定性高,化学稳定性好,十分难溶（熔）的矿物、金属、合金、碳化物、氮化物和炉渣等。经长期大量熔矿、测试实验研究认为：过氧化钠超强熔矿能力归因于它在520℃～640℃熔融时,释放出原子氧,将物料中许多元素迅速氧化至最高价态;这些高价离子立即与氧形成络合物;过氧化钠熔融物的强碱性,有利于这些高价离子可熔性络合物的形成和稳定,致使物料的晶体构造、结构彻底破坏,而被完全分解。     

利用H2O-NaCl-CaCl2体系水盐化合物和冰的融化温度计算NaCl/（NaCl＋CaCl2）比值和盐度的方程

The composition of fluid inclusions in the H_2O-NaCl-CaCl_2 system has been generally graphically estimated using the melting temperatures of hydrohalite(T_(m-HH))and ice(T_(m-ice)).Here we present two equations that can be used to calculate the relative proportion of NaCl(i.e.,NaCl/[NaCl CaCl_2],or X_(NaCl))and the total salinity( i.e.,NaC1 CaC12,wt% )for fluid inclusions with ice as the last melting phase.X_(NaCl)can be calculated from T_(m-HH)using the following equation: y=(a bx)~(-1/c) where y is X_(NaCl),x is T_(m-HH),a=0.33124402,b=-0.031518028,and c=0.22932736.In the cases where only T_(m-ice)is measured and T_(m-HH)is not known,T_(m-ice)can be used as the maximum possible TIn.nil to calculate the maximum value of X_(NaCl)using the above equation.In these cases,the following equation can be used to calculate the maximum total salinity: y=(a bx cx~2)~(-1) where y is salinity,x is T_(m-HH),a=0.057184817,b=0.00078565757,and c=5.7262766E-6.Because the isothems in the field of ice are sub-parallel to the NaCl-CaCl_2 binary side in the H20-NaC1-CaC12 ternary system,the errors in salinity calculation introduced by the above approximation are small(less than 2 wt% ).A Windows program for calculation of X_(NsCl)and salinity is available at: http://uregina.ca/～chiguox.     

Isotope Dilution MC-ICP-MS Rare Earth Element Analysis of Geochemical Reference Materials NIST SRM 610, NIST SRM 612, NIST SRM 614, BHVO-2G, BHVO-2, BCR-2G, JB-2, WS-E, W-2, AGV-1 and AGV-2

We present data for the concentrations of eleven rare earth elements (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Lu) in eleven international geochemical reference materials obtained by isotope dilution multi-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS). We have analysed both rock powders and synthetic silicate glasses, and the latter provide precise data to support the use of these as reference materials for in situ trace element determination techniques. Our data also provide precise measurements of the abundance of mono-isotopic Pr in both glasses and powders, which allows more accurate constraints on the anomalous redox-related behaviour of Ce during geochemical processes. All materials were analysed in replicate providing data that typically reproduce to better than one percent. Sm/Nd ratios in all these materials also reproduce to better than 0.2% and are accurate to < 0.2% and can thus be used as calibrants for Sm-Nd geochronology. Our analyses agree well with existing data on these reference materials. In particular, for NIST SRM 610, USGS BHVO-2, AGV-1 and AGV-2, our measured REE abundances are typically within < 2% (and mostly 1%) of REE concentrations previously determined by isotope dilution analysis and thermal ionisation mass spectrometry, consistent with the higher degree of precision and accuracy obtained from isotope dilution techniques. Close agreement of results between basaltic glass reference materials USGS BHVO-2G and BCR-2G and the BHVO-2 and BCR-2 powders from which they were created suggests that little fractionation, concentration or dilution of REE contents occurred during glass manufacture.