AG MP-1阴离子交换树脂元素分离方法再研究

目前不同实验室建立的用于MC-ICP-MS铜铁锌同位素测定的离子交换分离方法多适用于一般地质样品的Fe同位素高精度测定,而对于一些类似于白云鄂博Fe-Nb-REE矿床的特殊地质样品,这些分离方法的适用情况有待进一步研究。为研究REE、Nb、Ta、Co、Cu、W等元素是否能够和Fe有效分离,采用AG MP-1阴离子交换树脂,依次以6 mol/L HCl和2 mol/L HCl为介质对这些元素进行淋洗,并利用ICP-AES和ICP MS对淋洗液中的各元素含量进行测定。实验结果表明,在6 mol/L HCl介质条件下,运用AG MP-1树脂可以将REE、W与Fe有效地分离,能够将Nb、Ta的含量降低一个数量级;Fe、Co、Cu的淋洗行为和前人研究结果一致。     

AG MP-1M阴离子分离Cu、Fe、Zn及其在Fe同位素测定上的应用

采用新型阴离子交换树脂AG MP-1M,分别以8.2 mol/L HCl+0.01%HF、4 mol/L HCl、2 mol/L HCI和0.5 mol/L HNO,可以有效分离地质样品中Cu、Co、Fe和Zn,克服了AG MP-1阴离子交换树脂分离Cu时Co随Cu同时淋洗下来,以及在分离Co含量较高的地质样品时Co和Cu需过二次柱分离的弊端.对花岗闪长岩等地质标样的研究结果表明,AG MP-1M阴离子交换树脂能有效分离Cu、Fe和Zn,并且它们的回收率均大于99%.标准样品经过离子交换分离后Fe同位素未发生分馏,可满足多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)的同位素测定要求.     

用于多接收器等离子体质谱铜铁锌同位素测定的离子交换分离方法

采用AGMP-1阴离子交换树脂，分别以7mol／L HCl、2mol／L HCl、0．5mol／L HNO3作为淋洗剂，可有效分离Cu、Fe、Zn。介绍了方法的基本原理、化学分离过程及混合标准溶液与地质标样的分离结果。结果表明，Cu、Fe、Zn回收率均接近100％，标准溶液在离子交换分离前后同位素组成一致，可以满足多接收器等离子体质谱对Cu、Fe、Zn同位素高精度分析的要求。     

少量AG1-X4阴离子交换树脂分离地质标样中的铁及铁同位素测定

报道了利用少量AG1-X4阴离子交换树脂分离地质样品中Fe及测定Fe同位素的方法。对少量AG1-X4和AG MP-1树脂的分离效果进行了比较,测定了经过AG1-X4分离后的地质标样BCR-2、BHVO-2、BIR-1a、AGV-2、W-2、GSP-2、COQ-1、DTS-2b、JB-2、Jsd-1、GBW07105和GBW07267的Fe同位素组成,其结果与文献参考值在误差范围内一致。这些数据的发表对于地质样品Fe的化学分离和同位素测定提供了参考依据。此方法可以大大减少化学试剂用量,是一种快速有效分离铁的方法。     

树脂交换分离-电感耦合等离子体质谱法测定铅锌矿中钨钼锡锗硒碲

铅锌矿常与硫化矿共生形成复合多金属矿床,其中伴生有益元素的含量对矿床的综合利用评估有重要的参考意义。在目前常用方法中,钨钼锡锗硒碲主要采用分组或单独熔矿和测试的方法,操作强度大、分析效率低,且高含量铜、铅和含量高于1μg/g的硒分别干扰钨钼和碲的测定。本文采用过氧化钠碱熔,提取后加入0. 8%柠檬酸溶液络合钨、钼、锡形成金属复合物,以8～9 g阳离子树脂交换分离高含量钠盐和铜、铅、锌、铁等主量元素,采用动能歧视模式以铼、硼为内标用电感耦合等离子体质谱仪同时测定钨钼锡锗硒碲的含量。经树脂处理后,铜铅锌铁的去除率均高于96%,在测定介质中实际浓度为0. 192 ng/mL～1. 28μg/mL,基本消除了主量元素的干扰。各待测元素工作曲线相关系数为0. 9994～0. 9999,优于阳离子树脂处理前的0. 9923～0. 9992。经标准物质验证,各元素测定相对误差为-8. 33%～7. 00%,加标回收率为94. 9%～107. 5%,相对标准偏差(RSD,n=8)小于8%。该方法在样品前处理环节将主量干扰元素从溶液体系中分离,优化了测定介质,实现了铅锌矿中多元素的准确快速测定。     

树脂柱串联法分离地质样品中Sr-Nd-U

Sr、Nd、U等同位素体系被广泛应用于地球表生过程中年代测定及物源示踪等研究, 高效地分离这些同位素体系,对于推广这些同位素方法的应用具有重要现实意义。若要同时分析地质样品中Sr、Nd、U三种元素的同位素,现有方法往往需要消解两份样品,一份用于Sr-Nd而另一份用于U的分离提纯。这种方法不但增加了样品用量,而且需要多次蒸干溶液转换介质,既延长了分离流程也增加了样品被污染的风险。为了提高样品利用率和分析效率,本文通过将树脂柱串联改进了分离流程,提出一种仅需消解一份样品,便可同时提取Sr、Nd、U三种元素的新方法。本方法中Sr的分离采用Sr特效树脂,包含Nd在内的稀土元素(REE)的分离采用AG50W-X8树脂,U的分离采用UTEVA特效树脂。实验中将三种树脂柱串联,采用3mol/L硝酸淋洗液淋洗,同步进行平衡树脂、上样、洗杂志,避免了蒸干操作。分离后的淋出液使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测试元素含量。结果表明：U的回收率接近99.9%,Sr的回收率超过90%,Nd的回收率超过80%;同时三种树脂柱串联的分离流程,主要基体元素(K、Ca、Na、Ba、Fe、Rb等)的去除率均超过99%,降低了对Sr、Nd、U高精度同位素分析的干扰;REE中的Sm则可以通过后续使用Ln树脂等进一步去除。此外,本文还交换了Sr特效树脂和UTEVA树脂的位置,比对两种不同串联顺序对分离结果的影响,结果表明两种树脂柱串联顺序对目标元素的分离并无显著影响。使用该方法可以有效地实现Sr、Nd、U的分离,在减少操作步骤的同时节省约一半的样品用量,提高了同位素分析效率。     

“On Peak Zero”校正在多接收等离子体质谱同位素分析中的原理和应用

多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS) 因具有样品通量高、ICP源电离能力强、质量分辨率高等优点,被广泛应用于同位素比值的精确测量。几十年来,标样-样品-标样间插法(SSB)一直用于校正仪器测量过程中的质量歧视,以获得准确的同位素组成结果,但在待测样品含量较低时,测量结果容易受到背景信号的影响。“On Peak Zero”校正将背景信号从总测试信号中扣除,是一种有效的扣除背景干扰的方法,并已得到广泛的应用,但尚没有系统探究这种校正背后的数学原理。本文通过数学推导和近似替代建立了同位素组成受背景信号影响的数学公式,并对不同浓度的Li、S、Fe、Sr、Nd和Pb标准溶液进行实验分析,对运用“On Peak Zero”方法校正这些同位素测试值的数学原理进行了阐述。研究结果表明：目标元素浓度越低,空白溶液的信号强度对待测样品分析准确度的影响越大,而“On Peak Zero”方法可以较好地消除空白溶液对样品测试的影响。本文以实验结果为基础展示了对该数学公式的数据拟合,模拟结果与本文研究的实际实验结果保持一致。该模型很好地解释了背景浓度对同位素测试值的影响,有助于理解“On Peak Zero”校正在多接收等离子体质谱同位素分析中的应用。     

土壤样品镉同位素分析中Cd与Sn有效分离方法的改进

保证Cd的高回收率以及彻底的Sn干扰去除是获得精确镉同位素组成的前提,目前报道的多种Cd分离与纯化方法获得的Cd回收率有较大差异(42.6%~99.8%),且去除Sn干扰的效果也不同(去除率在87.8%~97.4%之间),Cd回收率和Sn去除率均不理想。本文对前人报道的分离方法进行对比实验,发现0.1 mol/L氢溴酸-0.5 mol/L硝酸是分离Cd和Sn的有效试剂,增加该组混合酸的用量可淋洗出样品中更多的Sn且不会损失Cd,当混合酸的淋洗用量增加至30 mL时,Sn的淋洗率达到99.8%以上,Cd的回收率亦达到99.0%±0.5%,可满足土壤样品镉同位素的测定要求。本工作为获得高精度的镉同位素组成奠定了基础,为研究土壤环境中镉的污染来源提供了技术手段。     

ICP-MS测定川滇黔相邻区高岭石黏土岩矿物中伴生关键三稀元素的前处理方法研究

在川滇黔相邻区峨眉山玄武岩顶部与宣威组底部之间发育一套厚度较为稳定的风化壳,主要为高岭石黏土岩,富集有三稀元素。为弄清其品位及含量,本文采用XRD衍射分析、XRF分析主次量元素,选用几种熔矿前处理进行对比,试液用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定。实验结果表明:①试样矿物组成主要为高岭石、锐钛矿、伊利石、钛铁矿、板钛矿等,其中高岭石占比623%8985%,锐钛矿占比250%118%,伊利石占比18%180%,钛铁矿占比010%100%,板钛矿占比070%700%,其主量元素主要为Si、Al、Fe、Ti。②微波消解法较适用于Sc的消解处理,但对于Nb和Zr元素,数据偏低,其余差异性不显著。③碱熔-沉淀分离法较适用于难溶矿物分解,不仅打开矿物晶格,且在沉淀剂或络合剂的作用下,实现纯化试液目的,有效降低基体干扰,提高数据准确性,较适用于Pr、Nd、Tb、Dy、Nb、Zr元素的方法前处理;④碱熔-熔融物酸化法适用于Ga的熔矿前处理,在KED模式下,有效降低背景干扰,提高了准确性。体系方法检出限介于0011166 μg/g之间,测定下限介于0044665 μg/g之间,RSD介于206%111%之间,RE介于099%990%之间。经实际样品验证,方法较适用于该地区试样中关键三稀元素的测定。     

Carius管直接蒸馏快速分离锇方法研究

建立了Carius管直接蒸馏快速分离锇的方法。采用一次性的常规硅胶管和细聚四氟乙烯管来封闭Carius管及作为通气管,将常规的把样品溶液转入蒸馏瓶中进行蒸馏的方法改进为从Carius管内直接蒸馏分离锇,简化了实验流程,缩短了锇的分离时间,同时节省了大量清洗蒸馏器皿的时间及清洗试剂。用电感耦合等离子体质谱法测定铼-锇同位素的模式年龄,结果表明,通气流量为30~80 mL/min时,蒸馏30 min,对铼-锇定年标准物质GBW04435(HLP)的7次测定平均值为(221.3±0.4)Ma,标准物质GBW04436(JDC)的2次测定平均值为(139.7±0.2)Ma,分别与模式年龄的标准值(221.4±5.6)Ma、(139.6±3.8)Ma在不确定度范围内一致。方法具有批量分析样品铼-锇同位素的应用前景。     

离子交换树脂法分离沉积物中锶和钕的影响因素研究

Sr和Nd同位素是地质学研究中经典的同位素定年和示踪体系。传统沉积物中Sr和Nd分离方法通常是利用AG50W-X8树脂分离Sr与稀土元素(REEs),再用Sr和Ln特效树脂分别对Sr和Nd纯化,但对于Fe元素含量较高的沉积物样品,该方法对REEs的洗脱率偏低,仅有50%。另外,AG50W-X8树脂高度、洗脱酸种类、Sr特效树脂淋洗酸体积以及Ln特效树脂过柱方式对Sr和Nd分离都有影响。为分析上述因素对Sr和Nd分离效果的影响,本文以水系沉积物标准物质GBW07309为例进行了研究,结果表明:(1)高含量的Fe会显著影响Sr和Nd的分离效果,而AG1-X8树脂可以有效去除Fe;(2)当AG50W-X8树脂高度为1 m L,硝酸作为洗脱酸时,Sr和REEs的分离效果较好;(3)Sr特效树脂淋洗酸中硝酸淋洗体积达到15 m L时可以有效分离Sr和Rb;(4)Ln特效树脂采用重力过柱方式时Sr和Nd分离效果较好,没有拖尾现象。本研究解决了Fe对分离Sr和Nd的干扰,K、Na、Ca、Mg、Fe、Rb、Sm去除率达到99%以上,完全满足Sr和Nd同位素分析的要求,为离子交换树脂法分离沉积物中Sr和Nd提供了较详细的前处理经验数据。     

Quantitative Separation of Molybdenum and Rhenium from Geological Materials for Isotopic Determination by MC-ICP-MS

We have developed a new chemical procedure for the quantitative separation of molybdenum (Mo) and rhenium (Re) from a wide variety of geological samples. A single pass anion exchange separation provided complete recovery of pure Mo and Re in a form that was ideal for subsequent isotope and abundance determination by multi-collector inductively coupled plasma-mass spectroscopy (MC-ICP-MS). An enriched ¹⁰⁰Mo-⁹⁷Mo solution, mixed with the sample before digestion, enabled natural mass-dependant isotopic fractionation of Mo to be determined with an external reproducibility of < 0.12‰ (δ⁹⁸Mo/⁹⁵Mo, 2 s ). Determination of the concentration of Mo and Re in the same sample was achieved by isotope dilution, with instrumental mass-fractionation of Re being corrected by the simultaneous measurement of the ¹⁹¹Ir/¹⁹³Ir ratio. We have applied the new procedure to a variety of samples, including seawater, basalt and organic-rich mudrock. The procedure is ideally suited to palaeoredox studies requiring the precise determination of the Mo isotope composition and the Re/Mo ratio from the same sample.     

基体分离-电感耦合等离子体质谱测定重晶石中超痕量稀土元素

采用Na2O2、Na2CO3 碱熔重晶石,水提取,氨水沉淀稀土元素,经氢型阳离子交换树脂交换分离富集稀土元素,应用电感耦合等离子体质谱对重晶石中超痕量稀土元素进行测定,用铑作内标元素补偿基体效应和灵敏度漂移。重晶石中钡的分离效率达到99. 999%,检出限为0. 11~6. 9ng/g,相对标准偏差(RSD,n=9)≤13. 7%。     

特殊地质样品中钼同位素分析的化学前处理方法研究

Mo同位素的研究在地学领域应用广泛,它可以示踪Mo的全球循环、古海洋氧化还原条件、成矿过程、天体演化过程等。应用多接收电感耦合等离子体质谱法(MC-ICP-MS)分析Mo同位素比值前需对样品进行分离纯化,以富集Mo和去除Zr、Ru、Fe、Mn等干扰元素。处理某些Fe含量特别高且Ca含量也高的特殊地质样品(如含大量黄铁矿的钙质泥岩、钙质页岩等),若根据传统的阴阳离子交换树脂双柱法,需多次使用阳离子交换树脂分离Fe,步骤较繁琐且Mo回收率也会降低,而根据传统的阴离子交换树脂单柱法,使用1mol/L氢氟酸-0.5mol/L盐酸介质会产生较多CaF_2沉淀影响分离纯化效果。针对此类特殊地质样品,本实验使用同一阴离子树脂柱(AG1-X8,100～200目)对样品进行两次淋洗,第一次使用6mol/L盐酸,第二次使用1mol/L氢氟酸-0.1mol/L盐酸和6mol/L盐酸。结果表明Mo的回收率96%,干扰元素的去除效果好,尤其是Ru的去除率接近100%,比原方法提高了约12%。对实际样品进行实验的结果也显示,Mo的回收率和干扰元素的去除都符合要求,δ~(98/95)Mo测定值与文献报道值一致。改进后的阴离子交换树脂单柱-二次淋洗法适用于Fe、Ca含量较高的特殊样品,降低了分析成本,也适用于绝大多数地质样品。     

DT—1016型阴离子交换树脂分离富集金铂钯

研究了DT－1016型阴离子交换树脂对超痕量Au,Pt,Pd的吸附性能及条件。在0.025mol/L HCl介质中，流出速度为0.5-1.0mL/min时，Au,Pt和Pd的富集效果最佳，吸附率分别为99.72％，99.06％和97.95％，共存离子无显著性影响。用等离子体质谱测定标准物质中Au，Pt和Pd，其结果与标准值基本相符。检出限Au为0.27μg/L，Pt为0.40μg/L，Pd为0.19μg／L。对GBW 07294铂族元素国家标准物质进行精密度试验，RSD（n=8）Au为19．2％，Pt为28.1％，Pd为15.6％。     

AG-MP-1M阴离子交换树脂分离-表面热电质谱法测定沉积物中的铅同位素组成

利用新型阴离子交换树脂分离沉积物中的重金属Pb,采用表面热电离质谱法(TIMS)测定了沉积物样品中的Pb同位素组成。新型树脂为大孔径阴离子树脂AG-MP-1M,淋洗液采用低浓度的盐酸,避免了使用难以纯化的氢溴酸,可有效地降低试剂空白。通过对铅同位素标准物质NIST NBS-981的重复测试,方法的精密度(<0.5%,2s)和准确度均达到了应用研究的要求。对5个实际沉积物样品中的铅同位素组成进行测定,获得了理想的分析效果。     

阴离子交换柱分离—火焰原子吸收法测定铜精矿中微量金

王水分解后的铜精矿试液中,Ａｕ（Ⅲ）与Ｃｌ－形成稳定的络阴离子。选定顶杯式小型阴离子交换柱,在６０～８０目２０１×７阴离子交换树脂上富集Ａｕ的络阴离子,树脂经灰化处理后用原子吸收光谱仪测定Ａｕ。经标样分析验证,结果与标准值相符。对于ｗ（Ａｕ）在１０－６水平的试样,７次测定的相对标准偏差为１．５％～２．２％。