塔中地区奥陶系喜马拉雅山期S干气充注的证据

塔中地区奥陶系天然气成因多样;Ⅰ号坡折带中东部奥陶系天然气以高干燥系数、 甲烷同位素值重为特征;与塔深1井寒武系原油裂解气接近;应主要来自寒武系原油裂解气成因。寒武系贫H₂S、 高成熟原油裂解气在喜马拉雅山期时;气侵奥陶系油气藏;得到了以下主要证据的支持: 1）天然气甲烷δ¹³C值大多比Chung et al.（1988）天然气模式甲烷δ¹³C值计算值高3‰以上;2）干燥系数与甲烷δ¹³C值大体上具有正相关关系;3）天然气干燥系数与H₂S含量大体上具有负相关关系。这些特征表明;存在贫H₂S、 相对富¹³C甲烷为主的干气与富H₂S、 相对贫¹³C甲烷的湿气混合作用。奥陶系中H₂S-δ³⁴S 值为14‰～20‰;远低于中深1井寒武系原地热化学硫酸盐还原作用（TSR）成因的H₂S（33‰）;支持了奥陶系中H₂S并不是来源于寒武系古油气藏。于是提出;来自寒武系贫H₂S的干气在喜马拉雅山期对良里塔格组和鹰山组油气藏发生了气洗;油气藏的气/油比值增大、 导致了原油蜡含量增高、 甲烷δ¹³C值发生正偏移。     

川东宣汉地区天然气地球化学特征及成因

依据10余口探井60多个气样的化学成份和碳同位素组成数据,结合烃源岩和储层沥青分析资料,系统剖析了四川盆地东部宣汉地区普光、毛坝场等构造带天然气地球化学特征,并探讨了其成因及来源。研究结果表明:这些构造带中飞仙关组—长兴组天然气为高含硫化氢的干气,天然气化学成份表现出古油藏原油裂解气的特点。其烃类气体中以甲烷为主(高于99.5%);富含非烃气体,CO₂和H₂S平均含量分别达5.32%和11.95%。甲烷碳同位素较重(-33‰～-29‰),表征高热演化性质;乙烷δ¹³C值主要分布在-33‰至-28‰范围,属油型气。这些天然气与川东邻近气田的同层位天然气具有同源性,而与石炭系气藏天然气在化学成份、碳同位素组成上有所不同,意味着有不同的气源。硫化物硫同位素和沥青元素组成证实高含量的H₂S是气藏发生TSR作用所致。δ³⁴S值表征层状沉积成因的硬石膏是TSR作用的反应物,而脉状硬石膏则是其残余物。储层的孔隙类型可能与TSR作用强度和H₂S含量高低有联系,裂缝型气层中H₂S少,孔洞型储层中H₂S丰富。乙烷、沥青和各层系烃源岩干酪根碳同位素对比表明研究区飞仙关组—长兴组气藏天然气主要来自二叠系烃源层。     

彬长矿区低煤级烟煤H2S赋存条件及成因类型

彬长矿区北部雅店煤矿主采4号煤层,建矿期间H₂S含量最高达到0.001 4%左右,回采期间经常发生H₂S超限问题,结合研究区地质特征,分析认为,煤层顶底板致密围岩的封盖作用,导水裂隙带无法导通上覆含水层,煤的变质程度较低不利于H₂S吸附等,是导致研究区H₂S异常超限的主要因素。通过对4号煤层原煤中硫的分布、硫酸盐类型、地下水、地温和不饱和烃等分析,认为研究区H₂S形成的条件是:30~40℃的地温适宜硫酸盐还原菌（SRB）繁殖,硫酸盐提供了物质基础,C₂-C₈不饱和烃提供了能量和物质条件,弱碱性地下水为其提供了生存环境,适宜H₂S气体硫酸盐生物还原（BSR）作用的发生,判断该矿H₂S气体为BSR成因。通过优化通风、喷浆封堵、加强排水及喷洒碱性等措施,可有效防治H₂S超限,保证了工人健康与矿井安全。      

低变质煤H2S异常和超限形成机理研究

为了研究彬长矿区雅店煤矿的H₂S异常和超限的形成机理,通过对矿井主采4号煤层地温条件、不饱和烃、硫酸盐分布、地下水pH值、硫酸盐还原菌(SRB)生存条件及采矿扰动等分析,认为研究区具有20～40℃适宜的地温条件和pH值为7.70～7.78的洛河组弱碱性水良好条件,为硫酸盐还原菌(SRB)苏醒和繁殖提供了生存条件,在硫酸盐还原菌(SRB)的还原作用下,使得煤层中的硫酸盐矿物被还原成为H₂S代谢排出(生),进入煤层孔裂隙等储存空间(储),受煤系地层顶底良好的封存作用使得H₂S得以保存,受采矿活动的影响,H₂S沿裂隙和地下涌水逸散至巷道回风流中(运—逸),造成H₂S局部异常和超限,构成了“生—储—保—运(移)—逸” H₂S形成机理和条件。     

硫化氢形成与C2+气态烷烃形成的同步性研究几个模拟实验的启示

硫酸盐热还原（TSR）是高含硫天然气形成的主要原因,但是参与TSR反应的主要烃类组分仍存在争议。在对比分析湿气—硫酸镁反应体系、甲烷—硫酸钙反应体系以及重烃—硫酸镁反应体系模拟实验的基础上,通过对TSR化学反应表达式的分析以及化学动力学、热力学等理论的探讨,结合实际地质资料,认为甲烷是C₂₊烃类参与TSR反应的产物,TSR的发生与C₂₊气态烷烃的产生具有同步性,TSR的反应速率随着C₂₊气态烷烃的增加而加快,当湿气裂解为干气后,硫化氢含量几乎不再增加,从而形成干气伴生硫化氢。根据油气生成演化阶段分析,认为TSR主要发生在热裂解生凝析气阶段,原油裂解为硫化氢伴生天然气后,压力系统发生改变,天然气重新聚集成藏,如果构造环境发生改变就会进一步调整成藏。因此,天然气中硫化氢含量不仅受生成条件控制,还受运移通道、保存条件等因素控制。     

模拟实验中正庚烷与甲苯的TSR行为差异

高成熟度条件下,热作用和热化学硫酸盐还原反应(TSR)会强烈影响天然气的化学和同位素组成,这给气藏的气源对比带来很大的困难。考虑到TSR发生的温度与凝析油大量形成的阶段吻合,本研究选择正庚烷和甲苯两种C_7化合物在程序升温条件下开展模拟实验,重点关注轻烃中不同结构烃类的TSR行为差异,以及热作用和TSR对天然气组成的不同影响。实验结果表明:首先,甲苯在高温下可发生强烈TSR反应,地质条件下芳香烃的TSR过程可能不容忽视;其次,TSR反应导致气态烃碳同位素显著变重(480℃以下);最后,从对照组与实验组的甲烷产率与碳同位素差异来看,本研究中甲烷并未直接参与TSR反应,甲烷的化学变化更多的是TSR反应通过影响更高碳数烃类(甲烷前体物)来实现的。这些认识可以为地质条件下评估轻烃的TSR行为提供参考,有助于进一步提高热作用和TSR作用对天然气不同影响的理解。     

天然气中硫化氢硫同位素组成及沉积地球化学相

四川盆地天然气中普遍含有较高浓度的H₂S。作者在四川各时代气田采集气样近120个，分析了H₂S含量资料、探讨了天然气中H₂S浓度及其硫同位素组成与沉积地球化学相的相关性。研究表明，高硫化氢浓度和高δ₃₄s值均与碳酸盐-蒸发盐岩的分布有直接的成因联系。而与煤系、碎屑岩和非碳盐的海相地层形成的天然气中其硫化氢含量低、δ₃₄s值也低。据此，本文利用硫化氢硫同位素探讨天然气的来源及沉积环境。     

川东北飞仙关组鲕滩天然气地球化学特征与成因

四川盆地东北部下三叠统飞仙关组鲕滩气藏天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%～90%之间,C2 含量很少,为0%～0.15%,干燥系数为0.997 0～0.999 8,是典型的干气;非烃气体以H2S和CO2为主,含量分别为4.21%～16.24%和0.97%～10.41%.天然气δ13C1值为-29.0‰～-31.5‰,δ13C2值为-29.4‰～-32.4‰.多参数表明鲕滩气藏天然气是以腐泥型为主的高过成熟天然气.高含H2S的天然气分布区域与含石膏地层分布基本一致,这些H2S为飞仙关组气藏附近的石膏经热化学硫酸盐还原作用(TSR)而生成,CO2是其主要的副产物.在TSR过程中,C2 重烃气体比甲烷更容易与硫酸盐发生反应,也就是C2 重烃气体的消耗速率大于甲烷,从而导致发生TSR反应的天然气C2 含量低、H2S和CO2含量高.天然气δ13C1值与甲烷含量之间具有很好的负相关关系,而与天然气酸性系数[H2S/(H2S CnH2n 2)]具有正相关关系.根据同位素动力学的分馏效应,随着TSR的进行,烃类分子中的12C损耗速率大于13C,残留下来的烃类分子中则更加富集13C,也就是TSR反应使天然气碳同位素变重.     

四川盆地H2S的硫同位素组成及其成因探讨

四川盆地天然气绝大部分含有硫化氢,部分含量高达15%以上。其中高含硫化氢天然气主要分布在三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组;震旦系、石炭系、二叠系属于低含硫化氢,上三叠统须家河组和侏罗系属于微含硫化氢或不含硫化氢天然气藏。研究表明,三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组、震旦系、石炭系储层中发育的膏质岩类为TSR形成硫化氢提供了物质基础;富含有机硫源岩的高温裂解是二叠系低含硫化氢天然气的主要成因。硫同位素组成表明,高含硫化氢天然气的硫同位素比储层硫酸盐硫同位素δ34S亏损7‰～11‰;而低含硫化氢天然气硫同位素分布区间较宽,在0‰～20‰之间,大部分比同期硫酸盐的硫同位素轻15‰左右。四川盆地三叠系膏岩的硫同位素值分布较宽,并呈现阶梯状变化,而硫化氢的硫同位素则呈现出相似的分布规律,表明各气层硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐,即TSR发生在各自的储集层中;另外四川盆地三叠系TSR发生时各气藏的温度条件相近,即各气藏的硫化氢在大致相同的温度条件下发生;同时也说明TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素数值的高低无关,而与TSR反应的温度条件和反应程度有关。还建立了运用硫化氢的硫同位素和含量判识硫化氢成因类型的模式。     

硫酸盐热化学还原作用对原油裂解成气和碳酸盐岩储层改造的影响及作用机制

硫酸盐热化学还原作用(Thermochemical sulfate reduction, TSR)是发生在油气藏中复杂的有机-无机相互作用,它不仅会引起含H₂S天然气的富集,其产生的酸性气体对碳酸盐岩储层还具有明显的溶蚀改造作用。本文基于黄金管热模拟实验,研究了TSR反应对原油裂解气的生成的影响,发现这种氧化还原反应的存在能明显降低原油的稳定性,促进具高干燥系数的含H₂S天然气的生成。结合原位激光拉曼实验结果,证实了实际油藏中启动TSR反应的最可行的氧化剂应该是硫酸盐接触离子对(CIP)。全面探讨了影响TSR反应的地质和地球化学因素,提出除了初始原油的组分特征、不稳定含硫化合物(LSC)的含量外,地层水的含盐类型及盐度同样是控制TSR反应的关键因素。同时,基于大量地质分析,发现TSR对碳酸盐岩储层具有明显的溶蚀改造作用。结合溶蚀模拟实验,提出了酸性流体对碳酸盐储层溶蚀改造的机制,且深层碳酸盐岩层存在一个由TSR作用形成的次生孔隙发育带。研究认为,烃类与硫酸盐矿物的氧化还原反应与其产物对碳酸盐岩储层的改造是TSR作用的两个不可分割的部分,它们相互依存和制约。