贵州织金含稀土磷矿床稀土元素赋存状态研究

利用等离子质谱仪ICP-MS、扫描电镜配合能谱分析、电子探针分析方法,研究了贵州织金含磷岩系剖面稀土含量变化。结果表明,剖面上稀土含量与磷灰石含量变化呈正相关关系,说明稀土主要赋存于磷灰石矿物中;利用扫描电镜、电子探针分析方法对生物碎屑、白云石和胶磷矿进行单矿物微量元素分析研究表明,胶磷矿中稀土含量最高,生物碎屑和白云石稀土含量较低,说明织金含稀土磷矿床稀土元素赋存状态是以类质同象的形式存在于胶磷矿中;利用稀土元素化学物相分析研究同样表明只有少量的稀土元素被磷块岩中粘土矿物所吸附,大量的稀土元素以类质同相形式存在于胶磷矿中。     

富稀土深海沉积物中稀土元素载体矿物的研究进展与展望

广泛分布于太平洋与印度洋的深海富稀土沉积物是一种重要的稀土资源,其储量远超陆地稀土资源的储量,并具有富含中-重稀土元素、易于浸出等优点。已有研究表明,稀土元素的含量、赋存状态和成矿机制与载体矿物的类型、结构和性质之间的关系密切,且载体矿物本身是未来勘探开采深海稀土资源和进行稀土选冶的直接对象。本文回顾了深海富稀土沉积物中的主要载体矿物类型及其稀土元素赋存机制等方面的研究结果,并展望了未来富稀土沉积物中载体矿物的研究方向。太平洋和印度洋深海沉积物中最主要的载体矿物包括磷灰石、铁锰（氢）氧化物、粘（黏）土矿物以及钙十字沸石。稀土元素以耦合替代的形式进入磷灰石结构中,在铁锰结核中,稀土元素主要通过表面络合吸附的形式赋存,而有关钙十字沸石与粘土矿物对稀土元素的富集作用仍有待通过深入的微区矿物学分析厘清。未来相关研究的重点应是海洋沉积物中稀土元素载体矿物的定量分析,以及稀土元素载体矿物溶解-重结晶过程对稀土元素富集迁移的影响等。     

富稀土副矿物的风化特征及其对稀土成矿过程的影响--以广东仁居离子吸附型稀土矿床为例北大核心CSCD

广东仁居石英闪长岩为燕山期钙碱性长英质岩浆岩,稀土总量为332~338μg/g。石英闪长岩中副矿物榍石的平均稀土总量约为10309μg/g,以其3.29%含量提供全岩52.7%的稀土,因此榍石在风化过程中的行为是离子吸附型稀土矿床中稀土富集成矿的关键。岩相学研究表明,仁居石英闪长岩风化过程中矿物风化顺序为:氟碳钙铈矿→(榍石→磷灰石)/(黑云母/角闪石→斜长石)→钾长石→磁铁矿→石英→锆石。由于榍石和磷灰石的抗风化能力与黑云母和斜长石相近,它们在半风化–全风化层发生溶解,所释放出的稀土元素易于被黏土矿物吸附,因此榍石和磷灰石分解是风化壳中离子吸附态稀土元素的主要来源。稀土元素主要富集于风化壳的全风化层上部5~15 m,稀土总量为504~813μg/g。由于原岩中稀土主要赋存于榍石之中,因此风化壳的稀土配分很大程度上继承了榍石的轻稀土富集特征。研究表明,热带–亚热带地区风化壳基岩中原生矿物的风化顺序和主要富稀土副矿物的抗风化能力是制约离子吸附型稀土矿床中稀土富集成矿的关键因素。     

含稀土磷矿稀土元素赋存特性

采用化学分析、X射线衍射分析和MLA矿物自动检测技术等手段,对湖北地区伴生稀土磷矿选矿精矿进行元素赋存特性研究,分析了该矿物的化学成分、矿物组成、稀土元素的赋存状态等理化特征。结果表明,稀土元素Ce、Nd、Sm主要赋存在独居石中,Gd、La全部赋存在独居石中,Dy则全部赋存在磷灰石矿物中,Pr全部赋存在磷灰石和独居石的复合矿物中,Y主要赋存在易解石中。独居石是含有稀土元素最多的矿物。磷灰石与稀土矿物相互交生,独居石主要呈稀疏星散浸染状充填于黑云母、萤石和赤铁矿等脉石矿物的粒间、边缘及孔洞中,多数粒度过于细小而与脉石构成极为复杂的镶嵌关系。     

深海沉积物中的稀土矿产资源研究进展

近年发现,太平洋和印度洋的深海盆地中存在大量富含稀土的深海沉积物。主要类型为多金属软泥、沸石黏土和远洋黏土,其中的全稀土含量(∑REY,∑REE+Y)为400×10-6~2000×10-6,最高可达6600×10-6,重稀土含量(HREE)已达到或超过中国南方离子吸附型矿床的重稀土品位两倍以上,是潜在的新型稀土资源,具有重要的经济价值。目前不少学者对富稀土的深海沉积物进行了大量地球化学及部分矿物学的工作,认为多金属软泥中的稀土元素多赋存于与海底热液作用有关的铁锰氧化物和氢氧化物中,而沸石黏土和远洋黏土中稀土元素的富集则与磷酸盐的混入密切相关,其稀土元素主要存在于与磷灰石成分相当的生物鱼骨屑中。深海黏土的北美页岩标准化稀土配分模式与海水相似,表明其中的稀土元素主要来自于海水,REY富集成矿可能主要受控于磷灰石早期成岩阶段,期间稀土元素未发生分异。尽管近些年对深海沉积物中的稀土元素研究取得了不少成果,但是,对于沉积物中的稀土富集机制及影响因素等问题仍然需要更加深入的研究。作为稀土资源大国,为了争取我国在国际海底稀土资源竞争中的话语权,维护中国的稀土利益,中国应加紧开展相关的稀土资源勘查和潜力评价。     

磷矿综合利用研究

自然界中部分磷矿床,尤其是氟磷灰石矿床伴生大量稀土。贵州织金新华含稀土磷矿床就是非常具有工业价值的集磷矿产与稀土矿产于一体的超大型综合矿床。由于稀土离子与钙离子性质很相近,稀土主要以类质同象方式赋存于磷酸盐矿物中,因此分选富集磷矿时,稀土也富集到磷精矿中,具有很大的回收价值。为此针对贵州织金含稀土磷矿开发利用的需要,用织金磷矿浮选精矿为原料,模拟传统的二水法工艺制磷酸过程,并研究改善稀土溶解性能的方法,回收稀土元素及磷元素。     

深海沉积物中稀土元素的富集成矿作用

我国虽是稀土大国,但重稀土仍是十分紧缺的关键金属资源。2011年日本学者Kato等在太平洋深海盆地中发现了大规模富含稀土元素的沉积物,引起世界各国高度重视。深海富稀土沉积物广泛分布于海底,其富集稀土元素尤其是相对富集重稀土元素等关键金属,是继大洋结核结壳、洋中脊热液硫化物、天然气水合物之后一种重要的海洋矿产资源。目前太平洋和印度洋中都证实有大面积富稀土沉积物的存在,我国科学家将深海稀土资源分为4个主要成矿远景区,其中太平洋3个,印度洋1个。富稀土沉积物的矿物组分主要包括生物成因磷灰石（鱼牙和鱼骨）、微结核（铁锰氧化物或氢氧化物）、沸石、黏土矿物等,其中生物磷灰石是最重要的稀土载体。稀土元素直接来源于上覆海水和孔隙水,热液和火山活动可能也有贡献。水深、沉积速率和氧化还原环境等是控制深海稀土元素富集的重要因素,强底流、海底火山和热液活动以及气候事件所导致的陆源输入的变化也会对深海稀土富集产生重要影响。深海稀土成矿作用仍然存在一些尚未解决的科学问题,需进一步加强深海富稀土沉积物成因及超常富集机制等的研究,以丰富和完善深海稀土的成矿模型,为我国在深海稀土富集区的勘探研究与实践提供重要借鉴。     

贵州织金新华磷矿床首次发现独立的稀土矿物

产于晚震旦世和早寒武世的不少海相沉积磷矿床富含碘、稀土、钒、镍、钼等可综合利用的元素。贵州早寒武世梅树村组早期的沉积磷块岩以富含稀土元素为特征,查明其中稀土元素的赋存状态有重要的理论和实际意义。不少研究认为稀土元素主要是赋存于胶磷矿中,但由于缺少有力的实验证据,对于稀土元素在胶磷矿中的具体存在形式,仅从理论上推测稀土元素是以类质同象的形式存在。最近,我们利用电子探针对贵州织金新华磷矿稀土元素赋存状态进行研究,在胶磷矿中发现了独立的稀土矿物———方铈矿。织金新华磷矿产于早寒武世梅树村及筇竹寺阶底部含磷岩…     

贵州织金磷矿床中离子吸附型稀土的存在及初步定量

近年来研究表明贵州织金磷块岩矿床中伴生丰富的稀土主要以类质同象形式存在,其主要依据为稀土总量与磷含量的正相关性,而对独立稀土矿物与离子吸附型稀土两种赋存状态的认识目前仍然不清楚。本文通过利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)稀土元素全分析、磷钼酸喹啉重量法磷分析、岩矿鉴定与实验室选矿试验等方法对该矿床中伴生稀土的赋存规律进行了研究。岩矿鉴定表明矿石中主要矿物成分为胶磷矿并含少量黏土矿物,但未发现独立的稀土矿物;磷与稀土全分析显示稀土总量及各分量都与磷含量呈正相关,从而验证并进一步表明了稀土主要以类质同象形式存在于胶磷矿中。通过研究原矿经选别后稀土与磷在精矿、尾矿和选液(尾矿水)中的分配对比及两者的含量关系来探讨稀土的赋存规律,结果显示磷仅分配于精矿和尾矿中未发生损失,而11.98%的稀土在强电解质硫酸盐的作用下从原矿中解离出来进入了选液,推断这部分稀土在原矿中未进入矿物晶格,而是呈离子态吸附于矿物表面,初步认为漫长时限与潮湿条件下的充分风化作用以及胶磷矿与黏土矿物所充当的吸附载体发挥了作用,表明织金磷矿中稀土总量的11.98%以离子吸附状态存在。综合各分析结果,织金磷矿伴生稀土各赋存状态中类质同象占主导,未发现独立稀土矿物,而离子吸附型稀土占一定的比例,故将稀土的离子吸附形式列为仅次于类质同象的第二大赋存状态。     

贵州织金新华含稀土磷矿床稀土元素地球化学及生物成矿基本特征

对贵州织金新华含稀土磷矿床进行的稀土元素及微量元素分析结果表明，磷块岩中普遍富集稀土元素，稀土总量∑REE较高，并富集Y元素及La，Nd等轻稀土元素。LREE／HREE比值较高。含稀土磷块岩普遍具Ce负异常，显示其对源区的继承性。指示成磷环境处于氧化程度相对较高状态。稀土元素球粒陨石标准化模式曲线、北美页岩标准化模式曲线、Ce元素异常、LREE／HREE比值、微量元素特征及岩石矿物特征表明，织金新华含稀土磷矿床具以正常海相生物-化学沉积等为主伴有海相热水沉积混合成因的特征。在磷矿成矿过程中沉积物沉积时，活体生物及死亡残骸不同程度地摄取和富集了La，Nd，Ce等稀土元素、Y元素及其他微量元素，沉积在含磷层位，构成大量的含稀土、含生物碎屑白云质磷块岩。     

相山富集HREE铀矿石与围岩的稀土特征对比

江西相山火山盆地为一个塌陷式盆地,盆地内发育多个火山岩型铀矿床。课题组前期工作发现相山铀矿田中的富矿石伴生稀土资源,且为珍贵的HREE富集,在背景围岩和近矿蚀变围岩中稀土富集不明显（王倩等,2015;胡宝群等,2015）。富铀矿石中稀土元素与围岩中的稀土元素表现出明显的差异性,为进一步探明稀土元素在铀成矿过程中的地球化学行为,对矿石中的单矿物分析测试,进一步探明相山铀矿中稀土元素的富集规律及机理;同时为在铀矿选冶中,对铀矿中的稀土伴生资源加以利用回收提供相关参数,提高矿产资源的利用率,减少环境污染。     

南岭离子吸附型稀土矿床成矿规律研究新进展

离子吸附型稀土矿是我国的优势资源,是全球重稀土的主要来源。20世纪80年代我国对此类矿床的成矿规律开展过大量研究,但仍有诸多未解之谜。为了解目前离子吸附型稀土资源的分布特征和成矿规律,2011~2015年中国地质科学院矿产资源所三稀项目组对52个离子吸附型稀土矿床进行了综合研究,本文介绍稀土成矿规律研究方面取得的一些新进展:(1)离子吸附型稀土矿床广泛分布在华南地区,以南岭最为发育,近些年在越南、老挝、泰国及美国也有发现。矿床主要产在花岗岩和酸性火山岩风化壳中,近几年也在变质岩和灰岩风化壳中有所发现,但花岗岩离子吸附型稀土矿床规模较大,品位较高,仍是最为重要的一类(亚类)稀土矿床;(2)成矿花岗岩的形成时代范围较宽,锆石U-Pb年龄集中在461~384Ma、228~242Ma和189~94Ma三个区间。相对于LREE型成矿花岗岩,HREE型更加富硅,富HREE,具有强烈的负Eu异常,普遍高Rb,低Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Ba、Sr等微量元素,暗示HREE型成矿花岗岩岩浆经历了高度分异。值得注意的是,部分LREE型成矿花岗岩相对富集HREE,特别是富集Y,轻重稀土元素比值(LREE/HREE)多介于1~3之间,风化易形成HREE型风化壳,这很可能是今后重稀土资源的重要来源之一;(3)成矿花岗岩中稀土矿物的成因多样,有岩浆成因(如榍石、褐帘石、独居石、磷钇矿等)、流体交代成因(稀土氟碳酸盐类)和表生成因(水磷铈矿、水磷镧矿等),稀土元素的内生矿化很大程度上受流体交代作用影响;(4)发育完整的风化壳垂向剖面中稀土元素含量呈"弓背式"分布,即表土层和半风化层中含量低,全风化层中含量高,但受地形、地貌及地表水等因素的影响,稀土含量变化曲线呈多种形态。垂向上LREE和HREE可分层富集,即全风化层上部富集LREE,下部富集HREE,也可以同时富集在全风化层下部。华南大量成矿母岩和风化壳样品的化学风化蚀变指数(CIA)与稀土元素总量(∑REE)之间存在明显的相关性,当CIA85%时,CIA与∑REE呈正相关,当85%CIA100%时,CIA与∑REE呈负相关;(5)表生过程中,母岩中易风化的稀土矿物不断释放出可交换性吸附态的稀土元素,酸性淋滤作用是稀土元素迁移的动力,黏土矿物是稀土元素赋存的载体,风化程度影响稀土元素的次生富集。     

太平洋富钴结壳中稀土元素的赋存状态

采用化学提取方法对采自太平洋国际海域的板状和结核状富钴结壳的稀土元素进行了分级提取 ,并利用等离子质谱仪 (ICP MS)测定了稀土元素的质量分数。结果表明 ,结壳中稀土元素在不同结合态中的富集顺序为 :残渣态 >有机结合态 >锰氧化物结合态 >碳酸盐结合态 >吸附态。稀土总质量分数的 5 6 %以上集中在残渣态中 ,并主要赋存于非晶态FeOOH物相中 ,说明FeOOH的形成对稀土元素的富集具有重要作用。水羟锰矿占结壳中X衍射结晶矿物的 95 %以上 ,但其稀土质量分数仅占稀土总质量分数的 1 6 %左右。呈有机结合态的稀土元素含量约占结壳稀土总质量分数的 2 0 % ,表明有机质对于结壳的形成及稀土元素的富集具有显著影响     

离子吸附型稀土矿床形成的矿物表/界面反应机制

华南离子吸附型稀土矿床提供了全球超过90%的重稀土,是我国优势的战略性关键金属矿产资源。掌握这类矿床的成矿机制和禀赋特征,可为增加稀土资源储量和高效利用稀土资源提供理论支撑。离子吸附型稀土矿床主要发育在富稀土花岗岩、浅变质岩及火山岩的风化壳中。基岩中的(含)稀土矿物是风化壳中离子态稀土的主要来源,其矿物组合很大程度上决定了稀土矿床的禀赋和分异特征。在物理-化学风化和微生物作用下,造岩矿物、含稀土矿物和稀土独立矿物逐渐溶解,使稀土元素活化和再富集。一方面,母岩风化形成的黏土矿物和铁锰氧化物具有较大的比表面积和一定的表面电荷密度,是稀土离子的主要载体;另一方面,稀土离子通过离子交换、表面吸附与络合、共沉淀,以及形成次生稀土矿物等途径富集在次生矿物表面,其富集-分异特征和赋存状态受矿物类型、pH、微生物活动等因素所控制。利用高分辨透射电镜结合选区电子衍射和电子能量损失谱,以及同步辐射X射线吸收精细结构谱,有望在原子级尺度查明稀土的微观赋存状态。未来研究需更多关注基岩中(含)稀土矿物组合及其演化路径的制约因素、微生物风化对离子吸附型稀土矿床成矿作用的约束,以及稀土元素的微观赋存状态等问题。     

深海盆地底层水——沉积物系统的REE元素迁移规律

正大洋盆地中发现的大量富稀土沉积物已经成为国际战略资源而被广泛关注(Kato et al.,2011)。在稀土元素物质来源和富集机制方面目前仍存在较大争议:物质来源方面,Kato et al.(2011)认为,富稀土沉积物很可能与大洋中脊的热液活动有关。但是激光剥蚀质谱的结果表明,沉积物的稀土元素主要存在于磷灰石中,指示着沉积物中的稀土元素直接来源于海水。在富集机制上,刘季花等(1994)     

东菲律宾海新型铁锰结壳中元素的赋存状态

为了解东菲律宾海新型铁锰结壳中元素的赋存状态, 采用化学提取方法对3个结壳样品进行了物相分析.不同类型结壳中成矿和稀土元素的赋存状态总体一致, 表明它们形成于相近的地质和海洋环境中.成矿元素中的Fe和Cu绝大部分赋存在残渣态中, Mn、Co和Ni则主要赋存在锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态中, 并且埋藏型结壳样品锰氧化物结合态中赋存了相对更高比例的成矿元素.三价稀土元素主要集中在锰氧化物结合态中.两个沉积物表层结壳样品中的Ce主要集中在残渣态中.而埋藏型结壳样品中的Ce则主要赋存在锰氧化物结合态中, 这可能与该样品此相态中赋存了相对较多的Mn有关.呈碳酸盐结合态和有机结合态的稀土元素含量仅各占稀土总量的1%左右, 表明两者对结壳中稀土元素的富集作用很小.      

贵州省织金县打麻厂矿区含稀土磷矿中稀土元素赋存规律

为了定量查明贵州省织金县打麻厂矿区含稀土磷矿中稀土元素赋存规律,选取矿区具有充分代表性的样品,采用化学分析、ICP-MS分析、MLA分析、显微镜分析、单矿物分析、能谱分析、X射线衍射分析、扫描电镜分析等多种分析测试手段对样品进行分析检测。结果表明,矿区钇、镧、铈、钕4种稀土氧化物占稀土氧化物总量的82.97%,为高钇轻稀土。87.015%的稀土赋存在胶磷矿中,赋存在白云石、石英等硅质矿物、粘土类矿物、黄铁矿等矿物中的稀土分别占稀土总量的8.478%、2.604%、1.365%、0.367%。首次发现独立矿物磷铝铈矿和含稀土矿物磷铝锶石,以独立矿物形式存在的稀土仅占稀土总量的0.1047%,赋存在磷铝锶石中的稀土占稀土总量的0.0646%。赋存在胶磷矿和白云石中的磷的比例明显高于稀土,而赋存在石英等硅质矿物、粘土类矿物、黄铁矿、稀土独立矿物以及磷铝锶石中的稀土则显著高于磷。磷与稀土含量的相关系数R=0.9095,呈正相关关系。     

阜新萤石成矿区稀土元素地球化学特征及指示意义

为了研究阜新萤石成矿机制,对其稀土元素地球化学特征进行了分析。阜新地区萤石矿赋存于早二叠世、晚三叠世和晚侏罗世花岗岩中。地球化学分析结果显示,所有萤石均具有弱的Ce负异常,其稀土配分模式存在3种类型:Eu明显亏损型、Eu弱亏损型和Eu富集型。萤石中稀土元素的含量并不随围岩中的稀土元素含量的增加而增加,晚期侵入的花岗岩富集轻稀土元素。从成矿早期到成矿晚期,萤石的稀土元素配分型式从Eu明显亏损型向富集型演化,稀土元素总量逐渐降低。赋存于早二叠世和晚三叠世花岗岩中萤石矿流体包裹体中SO42-含量及液相成分还原参数指标指示,成矿流体由还原条件向氧化条件转变,成矿物质主要来源于赋矿花岗岩。     

南方红土形成过程及其稀土元素地球化学

南方不同红土的化学蚀变指数(CIA),硅铝系数 、铝铁系数 硅铁铝系数 反映红土的形成经历了脱钙、脱碱基和初级脱硅富铝富铁3个主要的 风化阶段;稀土在前两个阶段中主要发生淋失,而在后一阶段中富集,其配分曲线具Eu亏损的轻稀土显著富集型特征。红土中稀土元素的赋存状态以晶格相为主,主要与基岩密切有关,而其它赋存状态则与红土化过程紧密相连。红土中可溶态稀土含量的高低是风化作用强度的有效指标。     

湖北王集磷矿矿石化学成分特征及矿床成因探讨

王集磷矿矿石类型有三种:灰色纹层状磷块岩(产于Ph1),紫灰色纹层状磷块岩(产于Ph1),黑灰色薄纹层状磷块岩(产于Ph3)。三种矿石主要常量及微量化学成分含量存在一定的差异。稀土元素分布模式均呈轻稀土轻度富集型,Ph3矿石Ce略有亏损。成矿物质源于秦岭海槽、地球深部;成矿介质为富磷硅的热卤水,运移过程中受到海水钙质和碳质的混染。成矿介质与海水的比重差和洋流使成矿介质运移就位于扬子地台北缘水下凹地,温度降低和微生物作用使成矿介质中的活性碳大幅度减少,导致磷灰石结晶析出成矿。鄂西广大地区仍有良好的找矿前景。