岩体化学风化的非连续性及其科学意义

岩体化学风化在空间上具有高度的非连续性,这种非连续性广泛存在于从宏观、细观到微观的所有尺度。宏观结构面是化学风化最主要的发生场所;风化岩体内,新鲜岩块被沿结构面内法线方向发育的腐蚀带包围,呈斑点状分散于腐岩中。微缝等细观损伤普遍存在于各类岩石中;化学风化从岩块内不同空间位置的水力有效空隙向三维空间扩展,决定了细观尺度上化学风化的非连续性。矿物溶解是在晶体中具有过剩表面能的缺陷位置优先发生的,因而具有显著的微观非连续性。由于非连续特性,化学风化可增大水岩界面,提升矿物溶解反应的规模及速率。通过对既有损伤的扩展及在损伤空间堆积残余物,化学风化具有分离—裂化岩体、岩块及造岩矿物的重要作用,这种作用可使以新鲜岩石为主的岩体大规模脱离母岩,而堆积于坡脚的岩石块体在化学风化的继续作用下,可裂解为更小的岩屑或矿物碎屑,为向水体搬运创造条件,从而极大地促进斜坡夷平及地貌重塑进程。     

地质流体 岩石反应的地球化学动力学方法

摘 要　 提出了一个以矿物生成和溶解的速率确定体系矿物沉淀的量来模拟水 岩反应的新方 法。新固相在体系中沉淀的量只依赖于沉淀速率‚而不是依赖于水 岩之间的平衡。考察了一 个矿物溶解生成次生矿物最终趋于平衡的溶解沉淀反应演化‚结果表明在水 岩体系中对于次 生矿物的部分平衡假定在许多情况下都不能成立。在这样的反应演化过程中亚稳矿物与溶液 之间总保持过饱和态‚矿物的沉淀速率随反应的进展而变化。同时‚当主要溶解矿物达到平 衡而溶解作用停止时‚次生矿物沉淀尚未停止‚直到体系饱和指数全部趋于0时‚才达到总 体平衡。用动力学方法处理地球化学过程中的水 岩反应比准稳平衡的简单假设更合理‚因为 动力学方法更符合自然情况‚同时产生了关于时间过程的时间尺度信息。     

水-岩化学作用等效裂纹扩展细观力学模型

从化学腐蚀下岩石细观结构的变化出发,研究水化学溶液对岩石中裂纹的腐蚀作用。运用地球化学矿物-水反应的溶解动力学,考查水-岩反应化学溶液中不同时间段离子浓度的变化,从理论上探讨化学腐蚀下等效裂纹扩展的定量化分析方法。通过质量守恒定律计算出裂纹在迹长及隙宽方向的变化,将水化腐蚀等效成有效裂纹长度,建立了水-岩化学作用下等效裂纹扩展的计算公式并计算应力强度因子。通过对砂岩的研究结果表明,水-岩化学作用对岩石裂纹的扩展有显著影响,并且具有时间效应。同时,水化学溶液的离子浓度及pH值大小对裂纹的扩展存在影响,其中pH值的变化对岩石的断裂力学效应更加显著。当溶液的酸性越强或碱性越强,腐蚀越大,裂纹扩展越快;pH值为中性时,腐蚀作用得到较大缓解,裂纹发展缓慢。为定量研究裂隙岩体在水岩化学作用下的细观机理提供了一种新的思路。     

金成矿作用的流体-岩石相互作用模型化研究

考虑到水-岩相互作用过程中化学反应的热力学和动力学,流体流动的动力学和扩散及弥散作用,建立了金成矿作用的流体-岩石相互作用动力学模型。以东北寨金矿床为例,设置初始和边界条件,求得了数值解。计算了反应时间、总硫活度、热液温度、氧逸度及流体流速对金从围岩中活化转入溶液的影响;同时还计算了当成矿溶液流经围岩发生化学反应金沉淀成矿时,反应时间、流体流速的影响及黄铁矿和石英与金沉淀的相互关系。     

中地壳温度压力条件下的水-岩作用化学动力学实验

为模拟中地壳条件下水.岩相互作用,本文作者重点做了大于300℃,在水的近临界区至超临界区条件下的硅酸盐矿物与水反应的化学动力学实验。矿物(钠长石(Ab)、透辉石(Di)、阳起石(Act))的溶解反应动力学实验是使用流体通过叠层反应器的开放体系在25℃～400℃和22MPa下完成的。实验发现矿物在300至400℃范围内,在跨越水临界点时出现反应速率的涨落。多金属氧化物硅酸盐与水反应时的各个元素溶解到溶液里的释放速率一般不一样。硅酸盐矿物的最大溶解反应速率多是在300℃,如,硅的最大释放速率是在300℃。其余元素如Na、K、Mg、Ca、Fe、Al等释放速率在<300℃、22MPa时都高于硅的释放速率,在>300℃时硅的释放速率要高于其它元素的释放速率。我们还完成了玄武岩与水在25℃～400℃条件下的反应动力学实验。实验发现,硅的最大释放反应速率也多是在300℃。中地壳的流体处于由亚临界态进入超临界流体的演化过程,这时流体的性质会有剧烈变化。这一变化会引起水/岩相互作用的反应动力学涨落。流体性质的突变和水岩相互作用涨落会导致中地壳岩层的许多性质变化,硅酸盐矿物格架的解体,岩石被淋失,岩层的崩塌。     

非静水应力作用固体的化学位及其构造地球化学意义

非静水应力作用的含水岩石中的力学 -化学相互作用是构造地球化学研究的主要对象之一 ,非静水应力作用固体物质的化学位则是了解这种作用的关键。本文在总结前人有关成果的基础上 ,从理论上了提出了非静水应力作用固体岩石中固 -液界面上的固体物质的化学位的一般形式。在此基础上 ,根据 Onsager扩散方程和局部平衡假设 ,推导了固体物质在颗粒间流体中溶解浓度随固体岩石中应力场和应变能的时空变化关系的动力学方程。以此论证了在温度较低时 ,固体物质在颗粒间流体中的溶解的浓度的时间变化是受固体岩石中应力梯度和应变能梯度控制的     

二氧化碳地质封存中的水-岩反应动力学模拟:进展及问题

水-岩相互作用地球化学模拟是基于化学热力学和化学动力学原理,用数学方法定量刻画水-岩体系化学反应过程的研究方法,是研究自然或人为因素影响下地下水系统地球化学演化的重要手段之一。针对二氧化碳地质封存中水-岩相互作用,从5个方面,包括动力学速率方程的建立、更多矿物动力学参数的获取(如片钠铝石和铁白云石等的反应表面积等参数)、实验数据尺度效应的影响以及微生物作用等其他影响因素的分析等,评述了在人工注入大量CO2条件下深部咸水层中的水-岩-CO2相互作用的动力学过程模拟研究的现状,并指出相关矿物(如片钠铝石)动力学参数的缺乏及实验室尺度效应以及可能的微生物过程的影响等是目前存在的主要问题。阐明了水-岩相互作用地球化学模拟是研究动力学过程,特别是CO2咸水层注入情景下,千年-万年时间尺度上的最重要且唯一的手段,提出未来需要研究的关键问题是各种矿物动力学参数的准确获取和对实验数据尺度效应及微生物过程的考虑。     

临界区流体与矿物和岩石在地球内部极端条件下的反应

极端条件下水热化学反应是一个新的科学问题。借助于高温超高压原位直接测量方法、各种谱学方法和同步辐射光源技术研究地球内部流体物质相互作用,可以获得反应过程的产物的分子-原子尺度信息,这些信息可以提供认识极端条件下水和矿物(岩石)反应动力学的新实验途径。地球内部的流体性质随所处高温高压条件发生变化。水的密度、介电常数等物理参数随温度压力变化而改变,在临界态会出现突变。水的性质的剧变会影响水与岩石(矿物)相互作用。文中报道了在极端条件下(20～435℃和23～35MPa)实验测量矿物(钠长石、辉石、石英和阳起石等)和岩石(玄武岩、正长岩)在水溶液里的溶解反应速率的研究结果,发现矿物里各种不同类型金属离子与水反应的速率不同,随温度变化而改变。在升温过程中,进入临界态时,矿物(岩石)与水反应出现一次反应速率的涨落。在恒压升温过程中(临界压力,或略高于临界压力),硅酸盐矿物溶解速率会逐步升高,如硅近临界区(300℃)抵达最大值,然后随升温溶解反应速率减低。地球内部的流体由深处上升到浅处,会从超临界区域进入近临界的气与液的两相不混溶区域。含金属流体里的金属会在气相与液相分离时出现再分配。实验表明:金属Au、Cu、Sn、W、Zn会进入气相,气体可以迁移金属。事实说明:地球内部流体结构和性质从深到浅在不断变化,在跨越临界区时的水的性质异常变化会导致水与矿物(岩石)反应动力学涨落,并且促使金属在临界区出现沉淀和在气液相分离过程中进行再分配及迁移。     

中地壳的地球化学动力学和矿石成因

笔者重点进行了大于300℃——在近临界区至超临界区条件下的硅酸盐矿物与水反应动力学实验。矿物(钠长石Ab、透辉石Di、阳起石Act和磁铁矿Mt)的溶解反应动力学实验是使用流体通过叠层反应器的开放体系在25～400℃和22MPa下完成的。实验发现矿物在300℃至400℃范围,在跨越水临界点时出现反应速率的涨落。各种多金属氧化物硅酸盐与水反应时,各个元素溶解到溶液里的释放速率一般不一样,常称为一致溶解作用。但是,在近300℃变为一致溶解作用。实验发现在22MPa时硅酸盐矿物的最大溶解反应速率多是在300℃,如硅的最大释放速率是在300℃。其余元素如Na、K、Mg、Ca、Fe、Al等释放速率在<300℃22MPa时都高于硅的释放速率,在>300℃时硅的释放速率要高于其它元素的释放速率。确切地说,金属与氧之间的键的性质决定了它们(金属氧化物)与水之间反应速率。在一般情况下,Na-Obr,Ca-Obr,Mg-Obr,Al-Obr和Si-Obr的键桥(br),它们之间相对地由具有离子键性质逐步变为具有极性键的性质。由常温常压到亚临界区(300～374℃22MPa),再到大于临界点374℃、22MPa进入超临界区,水的性质随温度、压力变化。水由容易溶解离子键逐渐变为容易打破极性键。笔者还研究了黑钨矿、锡石(玄武岩、花岗闪长岩)与水在250～400℃条件下的反应动力学过程,得出了相同的结果。实验均发现在跨越水临界点时矿物(或岩石)与水反应的动力学涨落。这些实验结果可以用于说明中地壳上部的水/岩相互作用的特征。发生于中地壳的水、岩相互作用大多是在300～450℃和20～50MPa条件下进行的。各地区的地壳厚度不一,中地壳温度压力并不完全相同。模拟中地壳条件下水/岩相互作用实验,目的主要是研究矿物(或岩石)在300～450℃条件下反应动力学过程。已有热液矿床矿物流体包体数据表明:有一批矿床的主要矿石形成于300～500℃,低于NaCl H2O溶液临界线的条件。中地壳的流体处于由亚临界态跨越临界态,进入超临界流体太的演化过程。这种流体的性质变化会引起水/岩相互作用的反应动力学涨落和矿石大量沉淀。     

计算流体地球化学研究的进展

成矿作用的化学机理可以通过实验和计算机模拟进行研究。随着计算机运算能力的不断增强 ,在地球化学中正在形成一门新兴学科———计算地球化学。其中热质输运模拟、化学质量迁移数值模拟和流体输运化学反应耦合动力学研究取得了显著进展。建立在Darcy定律和守恒方程基础上的多孔介质热质输运模拟通过流函数图、等温线图及速率矢量图等 ,从古水文学和流体地球化学方面高度动态研究成矿作用。根据化学和热力学原理进行的化学质量迁移数值模拟则通过矿物和流体中化学物种的热力学数据 ,预测多组分体系中发生的流体岩石相互作用 ,定量揭示经历了复杂化学反应进程的成矿作用的化学行为。将上述两方面结合的流体输运化学反应耦合动力学 ,可以从时间和空间上模拟真实成矿流体系统复杂的动力学行为 ,是计算流体地球化学的发展方向。     

Theoretical analyses of chemical dissolution‐front instability in fluid‐saturated porous media under non‐isothermal conditions

This paper mainly deals with the theoretical aspects of chemical dissolution‐front instability problems in two‐dimensional fluid‐saturated porous media under non‐isothermal conditions. In the case of the mineral dissolution ratio (that is defined as the ratio of the dissolved‐mineral equilibrium concentration in the pore fluid to the molar concentration of the dissolvable mineral in the solid matrix of the fluid‐saturated porous medium) approaching zero, the corresponding critical condition has been mathematically derived when temperature variation effects are considered. As a complementary tool, the computational simulation method is used to simulate the morphological evolution of chemical dissolution fronts in two‐dimensional fluid‐saturated porous media under non‐isothermal conditions. The related theoretical and numerical results have demonstrated that: (i) a temperature increase in a non‐isothermal chemical dissolution system can have some influence on the propagation speed of the planar chemical dissolution front in the system. Generally, the chemical dissolution front in the non‐isothermal chemical dissolution system propagates slower than that in the counterpart isothermal chemical dissolution system when the temperature of the non‐isothermal chemical dissolution system is higher than that of the counterpart isothermal chemical dissolution system; (ii) a temperature increase in the non‐isothermal chemical dissolution system can stabilize the chemical dissolution front propagating in the system, because it can cause a decrease in the Zhao number of the system but does not affect the critical Zhao number of the system; and (iii) the temperature gradient in the upstream direction of a chemical dissolution front is smaller than that in the downstream direction of the chemical dissolution front when the non‐isothermal chemical dissolution system is supercritical. Copyright © 2014 John Wiley & Sons, Ltd.     

三轴应力作用下岩盐溶解速率影响因素分析

利用自行研制的三轴岩盐溶解试验机,实现在三轴应力条件下岩盐试样溶解试验。进行三轴应力条件下溶液浓度、温度、流量以及偏应力4个因素相互耦合状态的岩盐溶解速率正交试验,研究各个因素对岩盐溶解速率的影响规律。对任意两个影响因素分别进行二元线性回归,根据其标准回归系数对岩盐溶解速率相对重要性比值构建判断矩阵,运用层次分析法计算各个影响因素的权值。研究结果表明,岩盐溶解速率随着浓度增大迅速降低,随着温度升高而增大,随着流量增大缓慢增加,但变化并不明显;随着偏应力增大先减小,后缓慢增大。极差分析和权值计算结果表明,岩盐溶解速率影响因素主次关系依次为浓度、温度、流量和偏应力。4个因素对岩盐溶解速率影响权值大小依次为0.570、0.384、0.048、0.005,其中浓度和温度两个影响因素权重占到95%。     

长春莲花山地区地下水化学特征及成因分析

在调查取样的基础上,充分利用前人成果资料,应用SPSS及地下水污染分析软件,对莲花山地区区域地质条件、水化学参数空间分布特征、地下水化学类型、地下水化学成因进行分析研究,认为：莲花山地区地下水的硬度较高且矿化度较大;HCO₃^-浓度的平均值最大,在地下水的离子中占据主导地位;TDS（溶解性总固体）浓度较高且不同区域间浓度相差较大;莲花山地区部分区域偏硅酸、锶达到矿泉水标准,是矿泉水开发潜力区;研究区Na⁺和K⁺同时来自岩盐和硅酸岩的溶解;研究区浅层地下水中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于碳酸盐的溶解;莲花山地区浅层地下水发生了阳离子交换作用.     

渗流-化学溶解耦合作用下岩石单裂隙渗透特性研究

为揭示在渗流-化学溶解耦合作用下单裂隙渗透特性的变化规律,建立了描述二维渗流-化学溶解耦合作用的偏微分方程组,并利用COMSOL Multiphysics软件成功地求解该方程组。首先,模拟了文献[1]中的盐岩渗流-溶解耦合渗流试验结果,数值模拟结果与试验结果较为吻合,验证了数学模型的正确性和有效性。然后,利用分形理论生成了一个粗糙的裂隙面数字模型,着重分析了二维石灰岩粗糙裂隙面在水流、矿物溶解和输运过程中其渗透特性的变化规律。数值分析显示,（1）溶质浓度对裂隙面的溶解具有非常重要的作用,从而水流进口端的溶解厚度比出口端大得多。（2）裂隙的整体渗透性在初始时刻增加较慢,随着裂隙开度的增大和贯通,溶解速度会逐渐增大,是一个加速的过程。     

Numerical simulation of rock salt dissolution in dynamic water

The dissolution process of the rock salt is actually a complicated process in fluid dynamics and chemical kinetics; therefore, the mathematical model for the solute-fluid flow during the cavern building may be established to research the change rule of the form of the cavern boundary based on the kinetic analysis of the convection–diffusion process, with integration of the basic theories of fluid mechanics and the principles of chemical kinetics. In order to research the dissolution mechanism of the rock salt under the condition of dynamic water, the method of numerical simulation has been employed to simulate and study the factors with effect on the fluid transport mechanism in solution mining cavern of the rock salt, and its dissolution in dynamic water has been simulated and researched. The result shows that the model established in this paper may well describe the dissolution process of rock salt under the condition of dynamic water, providing basic analyzing means for the research on the rock salt dissolution in dynamic water.     

Theoretical and numerical analyses of chemical‐dissolution front instability in fluid‐saturated porous rocks

The chemical‐dissolution front propagation problem exists ubiquitously in many scientific and engineering fields. To solve this problem, it is necessary to deal with a coupled system between porosity, pore‐fluid pressure and reactive chemical‐species transport in fluid‐saturated porous media. Because there was confusion between the average linear velocity and the Darcy velocity in the previous study, the governing equations and related solutions of the problem are re‐derived to correct this confusion in this paper. Owing to the morphological instability of a chemical‐dissolution front, a numerical procedure, which is a combination of the finite element and finite difference methods, is also proposed to solve this problem. In order to verify the proposed numerical procedure, a set of analytical solutions has been derived for a benchmark problem under a special condition where the ratio of the equilibrium concentration to the solid molar density of the concerned chemical species is very small. Not only can the derived analytical solutions be used to verify any numerical method before it is used to solve this kind of chemical‐dissolution front propagation problem but they can also be used to understand the fundamental mechanisms behind the morphological instability of a chemical‐dissolution front during its propagation within fluid‐saturated porous media. The related numerical examples have demonstrated the usefulness and applicability of the proposed numerical procedure for dealing with the chemical‐dissolution front instability problem within a fluid‐saturated porous medium. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.     

碳酸盐岩溶解-沉淀热力学模型及其在塔北地区的应用

 碳酸盐岩作为一种化学岩类其物性受成岩作用的影响十分明显,溶解作用是否发育直接关系到碳酸盐岩储层质量的好坏。碳酸盐矿物在埋藏环境中的溶解度与地层水的化学成分、环境的温度、pH等有着密切的关系。利用地层水化学资料,根据化学热力学的理论,通过方解石及白云石与地层水作用的平衡反应,计算吉布斯自由能变化ΔG,以此来判断方解石及白云石的溶解趋势,并建立了封闭系统中这两种矿物与水作用的热力学模型。根据这个理论模型,对塔北地区159口井奥陶系及6口井的寒武系地层水进行了ΔG的计算,结果显示,塔北地区碳酸盐岩与地层水反应的ΔG基本为负值,表明该地区总体处于碳酸盐岩溶解的环境,寒武系白云岩反应的自由能小于奥陶系灰岩,即在这种深埋条件下白云岩比灰岩更易溶解,这一点在实际岩芯资料上及前人的实验模拟中均有显示。塔北于奇地区自由能的计算结果也为负值,说明该地区强烈的充填作用并非发生在现今条件下,于奇地区现今的埋藏环境是有利于碳酸盐矿物溶解的,这一结论也在该地区奥陶系及寒武系岩芯上得到了验证。
      

Effects of medium and pore‐fluid compressibility on chemical‐dissolution front instability in fluid‐saturated porous media

Theoretical analysis and computational simulations have been carried out to investigate how medium and pore‐fluid compressibility affects the chemical‐dissolution front propagation, which is associated with a fully‐coupled nonlinear problem between porosity, pore‐fluid pressure, pore‐fluid density and reactive chemical‐species transport within a deformable and fluid‐saturated porous medium. When the fully‐coupled nonlinear system is in a subcritical state, some analytical solutions have been derived for a special case, in which the ratio of the equilibrium concentration to the solid molar density of the chemical species is approaching zero. To investigate the effect of either medium compressibility or pore‐fluid compressibility on the evolutions of chemical dissolution fronts in supercritical chemical dissolution systems, numerical algorithms and procedures have been also proposed. The related theoretical and numerical results have demonstrated that: (i) not only can pore‐fluid compressibility affect the propagating speeds of chemical dissolution fronts in both subcritical and supercritical systems, but also it can affect the growth and amplitudes of irregular chemical dissolution fronts in supercritical systems; (ii) medium compressibility may have a little influence on the propagating speeds of chemical dissolution fronts, but it can have significant effects on the growth and amplitudes of irregular chemical dissolution fronts in supercritical systems; and (iii) both medium and pore‐fluid compressibility may stabilize irregular chemical‐dissolution‐fronts in supercritical chemical dissolution systems. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

应力损伤盐岩的声波、溶解试验研究

采用声波技术研究盐岩在单轴载荷条件下的损伤特征,并对受损盐岩进行溶解试验分析,以此来分析盐穴建造期盐岩的损伤溶蚀机制。试验发现：随着轴向应力的增加,侧向波速逐渐较小,在达到极限强度后波速快速减小,而不像轴向波速那样在弹性压密阶段会出现小幅增加之后才开始减小;盐岩所受压力越大,对应的溶解速度越快。由岩石单轴强度理论和损伤理论分析表明,盐岩应力损伤由盐岩晶粒相互错动促使微裂纹增多所致,侧向波速确定的损伤变量与应力具有相关性,盐岩的溶解速率随损伤变量的增加而增加。