江汉平原浅层含砷地下水稀土元素特征及其指示意义

江汉平原被确认为我国南方新的饮水型砷中毒病区,目前对于江汉平原高砷地下水的成因机理研究还有待完善.综合运用水文地球化学分析与PHREEQC地球化学模拟计算,分析了地下水和沉积物中REE分异特征及其沿地下水流向形态变化规律.江汉平原地下水REE含量为0.032~0.843 μg/L,富集LREE,具显著Eu正异常,且地下水中Eu异常与As含量呈正相关关系.地下水中REE形态主要以LnCO₃+及Ln(CO₃)₂-为主,沿地下水流向LnCO₃+降低、Ln(CO₃)₂2-升高.地下水REE浓度分布受到HCO₃-的络合作用及Fe氧化物矿物的还原性解吸附过程控制,径流途径中继承沉积物矿物的REE配分模式及Fe氧化物矿物对LREE的优先解吸附可能是地下水富集LREE的原因,并且沿流向上REE形态分布受到pH控制.研究区中Eu含量及Eu正异常对地下水As富集程度具有一定的指示意义.      

大同盆地高砷地下水系统沉积物环境磁学特征

为了研究高砷含水层沉积物中砷与磁性矿物的关系, 对大同盆地高砷地区含水层钻孔样品进行了环境磁学和地球化学分析, 结果表明亚铁磁性矿物是决定含水层沉积物磁性特征的主要磁性矿物.通过对比砷和磁性参数在垂向上的变化趋势发现, 高砷含量往往对应着低的饱和等温剩磁(SIRM) 值, 揭示出砷和顺磁性矿物之间也存在联系.沉积物砷含量与磁性参数的相关系数均小于0.5 (α=0.05), 表明砷和亚铁磁性矿物及不完整反铁磁性矿物之间不存在明显的联系.在所有磁性参数中磁化率(χ)和砷含量之间相关性最显著, 相关系数均在0.4 (α=0.05) 左右, 低的相关系数与亚铁磁性矿物和不完整反铁磁性矿物对顺铁磁性矿物的稀释有关.该地区高砷地下水的形成可能与水铁矿及纤铁矿等砷的赋存矿物在还原条件下的还原溶解有关.      

地下水系统中砷活化的钼同位素地球化学指示

砷在天然环境中的迁移富集与氧化还原状态密切相关.盆地环境地下水中砷的活化迁移机制主要为沉积物中铁/锰氢氧化物由氧化还原条件变化导致发生还原性溶解进而释放吸附在其表面的砷.钼及钼同位素为氧化还原环境的重要指示参数, 且铁/锰氢氧化物对钼同位素分馏有着重要的控制作用.将地下水的钼同位素应用于砷的活化迁移规律研究.大同盆地地下水中钼同位素比值(δ98Mo)范围为-0.12‰~+2.17‰, 相比于淡水中钼同位素组成偏重.桑干河河水的δ98Mo为+0.72‰, 与文献报道的河水平均钼同位素比值+0.7‰相当.大同盆地地下水中δ98Mo与硫化物之间存在正相关关系, 表明Mo-Fe-S复合物可能形成于特定条件下, 并优先利用水溶液中轻的钼使地下水中δ98Mo比值升高.砷浓度与钼浓度之间的微弱负相关以及砷浓度与钼同位素之间的正相关说明, Mo-Fe-S的形成过程可能与同环境中As-Fe-S的复合物的形成存在竞争关系, 进而使得地下水中砷富集.地下水中相对偏高的δ98Mo可能来源于铁的氢氧化物对溶液中轻的钼的吸附速率高于先前吸附在铁的氢氧化物的钼的释放, 且铁的氢氧化物对水溶液中钼的再吸附这一循环过程会导致地下水中钼浓度降低及钼同位素比值的升高.钼同位素指示的循环性的铁的氢氧化物的还原溶解及再氧化过程对砷的富集也有重要影响.      

大同盆地沉积物REE分布特征及其对碘富集的指示

大同盆地是典型的干旱-半干旱内陆盆地,盆地中部地下水碘含量异常,对当地饮用水安全造成了严重威胁.对盆地高碘地下水分布区沉积物组成及稀土元素(REE) 进行了地球化学研究,结果表明,地下水系统呈弱碱性(pH值为7.18~9.64) 的偏还原环境,沉积物多为Ce正常或轻微负异常及Eu负异常;沉积物中碘含量为0~1.78×10-6;ΣREE含量较高,ΣLREE/ΣHREE比值为2.79~4.14,即富集轻稀土元素(LREE) 而亏损重稀土元素(HREE).ΣREE与碘含量呈负相关关系,虽然铁氧化物/氢氧化物矿物的还原性溶解可导致二者的释放,但由于沉积物有机质产生的低结晶矿物对碘的强吸附性,使沉积物中碘含量较高;弱碱性环境中REE的再吸附过程会导致沉积物中富集LREE;沉积物中碘含量与氧化还原敏感组分TOC、U、V及[Eu]_N的关系也表明,地下水系统的氧化还原条件及有机质含量是影响碘富集的重要因素.      

地下水系统中砷活化的钼同位素地球化学指示

砷在天然环境中的迁移富集与氧化还原状态密切相关.盆地环境地下水中砷的活化迁移机制主要为沉积物中铁/锰氢氧化物由氧化还原条件变化导致发生还原性溶解进而释放吸附在其表面的砷.钼及钼同位素为氧化还原环境的重要指示参数,且铁/锰氢氧化物对钼同位素分馏有着重要的控制作用.将地下水的钼同位素应用于砷的活化迁移规律研究.大同盆地地下水中钼同位素比值(δ98 Mo)范围为-0.12‰~+2.17‰,相比于淡水中钼同位素组成偏重.桑干河河水的δ98 Mo为+0.72‰,与文献报道的河水平均钼同位素比值+0.7‰相当.大同盆地地下水中δ98 Mo与硫化物之间存在正相关关系,表明MoFe-S复合物可能形成于特定条件下,并优先利用水溶液中轻的钼使地下水中δ98 Mo比值升高.砷浓度与钼浓度之间的微弱负相关以及砷浓度与钼同位素之间的正相关说明,Mo-Fe-S的形成过程可能与同环境中As-Fe-S的复合物的形成存在竞争关系,进而使得地下水中砷富集.地下水中相对偏高的δ98 Mo可能来源于铁的氢氧化物对溶液中轻的钼的吸附速率高于先前吸附在铁的氢氧化物的钼的释放,且铁的氢氧化物对水溶液中钼的再吸附这一循环过程会导致地下水中钼浓度降低及钼同位素比值的升高.钼同位素指示的循环性的铁的氢氧化物的还原溶解及再氧化过程对砷的富集也有重要影响.     

大同盆地地下水砷异常及其成因研究

大同盆地是中国典型的原生高砷地下水分布区。笔者对大同盆地高砷地下水的分布特征、水化学演化过程、砷的来源以及控制高砷地下水形成的地球化学过程等近期研究成果进行了总结。盆地周边石炭—二叠纪煤系地层是盆地高砷环境的主要原生物源,含水层系统中铁磁性矿物为砷的主要载体,盆地内富含有机质的湖相沉积物是次生富砷介质。在盆地中心,地下水径流受阻,蒸发成为主要的排泄方式,浓缩作用使得地下水中TDS含量增大。在富含有机质的地层中,有机质在细菌或微生物作用下不断发生分解,使得地下水环境呈还原性。在高pH、低Eh条件下,由于铁锰氧化物或氢氧化物等水合物或粘土矿物对砷的吸附性降低,一部分被吸附的砷从这些矿物表面解吸;同时部分铁锰氧化物可被还原为低价态可溶性铁锰,从而使与其结合的砷也得以释放进入地下水中。在还原条件下,水中的SO24-和有机碳可被还原成H2S和CH4等低价态化合物,尽管生成的硫化物达到一定浓度时可与水中的亚铁离子和砷反应生成FeAsS沉淀,降低了地下水中砷含量,但由于地下水中Fe和硫酸盐含量有限,Fe普遍含量较低,硫酸盐耗尽后,CH4生成细菌就会成为主导力量,砷就会继续在地下水中积聚。此外,由于pH的升高,还可引起其他不同的酸根离子的解吸,如磷酸根、钒酸根、铀酰和钼酸根等也趋向于在溶液中积累,这些被吸附的阴离子以竞争吸附方式,进一步促进砷的解吸。     

大同盆地地下水中砷的形态、分布及其富集过程研究

为查明大同盆地高砷地下水的分布规律及其主要控制因素,对大同盆地典型高砷区35件地下水样进行了水化学特征及形态分析研究。结果表明,高砷地下水[ρ(As)≥50μg/L]主要存在于20~50 m的浅层地下水中,总砷质量浓度为0.56~927μg/L,主要以As(Ⅴ)形态存在。该区高砷地下水以Na-HCO3型水为主,具有明显的高pH值,高HCO-3、Fe2+、HS-质量浓度及低Eh值,低SO2-4质量浓度特征。这可能与微生物催化氧化有机碳的同时还原含铁矿物和硫酸盐的过程有关。PHREEQC模拟矿物饱和指数结果表明,高砷地下水[ρ(As)≥50μg/L]中菱铁矿均为过饱和,而低砷地下水[ρ(As)50μg/L]中均不饱和,且菱铁矿饱和指数与地下水中总砷质量浓度呈显著正相关性,该现象表明微生物还原含铁矿物生成FeCO3(菱铁矿)的过程可能是控制本区地下水中砷富集的主要因素。     

江汉平原高砷地下水中DOM三维荧光特征及其指示意义

水体中溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是含水层中砷释放的主控因素之一.江汉平原河湖众多、沟渠广布,地表水体与浅层地下水的交互作用使得DOM的组分特征及其强度有显著差异.为查明江汉平原地下水中溶解性有机质在砷迁移转化过程中的作用,对江汉平原地表水和浅层地下水进行三维荧光光谱分析,使用平行因子分析法提取水体中有机质的分子组成、功能特点和荧光特征,并分析各组分相对含量与地下水中砷与铁的关联.江汉平原水体中DOM包括3种主要组分,组分C1、C2为类腐殖质,C2是生物降解过程中产生的小分子,C3为类蛋白物质.地下水DOM以类腐殖质组分C1、C2为主,地表水以类蛋白类物质C3和小分子腐殖质C2为主.高砷地下水中DOM以陆源为主,主要通过两种途径促进As的迁移转化:(1) DOM的腐殖质组分充当微生物群落的电子运输工具,促进微生物作用下的有机质氧化和铁氧化物的还原,并伴随As的释放及大量溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)和HCO₃-的产生;(2) As以铁等金属阳离子为桥接物与腐殖质结合,通过形成As-Fe-DOM络合物,导致地下水中砷的迁移.      

贵德盆地高氟地下水稀土元素特征及其指示意义

高氟地下水是我国乃至国际社会面临的最严重的环境地质问题之一。尽管众多的研究学者已对高氟地下水形成机理开展了广泛的研究,但高氟地下水中稀土元素的分异特征和迁移规律能否指示地下水中氟的富集过程尚不完全清楚。本研究聚焦高氟地下水广泛分布的贵德盆地,通过野外调查取样、室内测试和综合分析以及水文地球化学模拟相结合的技术手段,探究了含水层中氟和稀土元素的分布特征和迁移规律。研究发现贵德盆地地下水中氟的平均浓度为2.67mg^·L^-1,75%的地下水样品中氟浓度高于1.5mg^·L^-1,且沿地下水流程呈现出上升趋势。_PHREEQC计算结果表明,地下水中氟主要以自由态F^-的形式存在(浓度99.5%。)XRD和SEM-EDS的结果表明含水层沉积物中的主要矿物为石英(含量52.9%～56.5%⁾和斜长石(含量19.8%～21.8%,)且斜长石已发生化学风化作用。贵德盆地地下水中稀土元素浓度较低(0.052～0.26...     

大同盆地高氟地下水水化学特征及其成因

为查明控制大同盆地高氟地下水形成的主要地球化学过程,对大同盆地地下水高氟区31个水样进行了水化学特征及因子分析研究.结果表明,研究区浅层和深层地下水中均检测出氟,且氟含量高,最大ρ(F)达10.37 mg/L.该区高氟地下水以Na-HCO3型水为主,具有典型的富Na特征.PHREEQC饱和指数计算结果表明,地下水中萤石为不饱和状态,地下水中ρ(F)主要受到萤石溶解影响.因子分析研究表明,水一岩相互作用、碳酸盐矿物溶解沉淀及Na- Ca离子交换作用是控制大同盆地地下水氟富集的主要水化学过程.     

我国金伯利岩稀土元素特征

我国山东、辽宁、贵州、山西及河北金伯利岩的稀土总量很高,且变化大。金伯利岩中稀土的球粒陨石标准配分模式为简单的较平滑的线,属LREE极富集型。不同岩体REE含量和配分模式的差异与部分熔融程度、地幔的非均一性、金伯利岩浆早期结晶的石榴石巨晶矿物的含量、壳源物质的混染作用、岩浆中挥发份含量及岩体的产状有关。钙钛矿是金伯利岩中主要的稀土载体矿物,次为磷灰石。     

长白山地区火山岩中稀土元素特征及赋存状态初探

长白山地区位于滨太平洋新生代火山区,区内粗面玄武岩广泛分布,面积近20000 km²。该区粗面玄武岩中稀土元素含量很高,如何开采利用不仅取决于其含量,还取决于其赋存状态,但这方面的研究迄今未见报道。本文采用电感耦合等离子体光谱法分析长白山地区火山岩中的主量元素,获得其岩相组成信息,采用电感耦合等离子体质谱法分析稀土元素,由此得到其地球化学特征,并结合分级提取实验,初步探讨长白山火山岩中稀土元素赋存状态。元素分析结果表明,研究区内火山岩的岩性主要以粗面玄武岩和粗面岩为主,稀土元素的总量(∑REEs)为211~893 μg/g,其中以粗面岩显著富集稀土元素;粗面岩的δEu为0.06~0.69,具有强烈的负铕异常特性,轻稀土元素与重稀土元素总量比值(∑LREEs/∑HREEs)为3.80~5.61,反映了该区轻、重稀土元素分馏程度较高,且具有富集轻稀土元素的特性。稀土元素的主要赋存状态为磷酸盐结合态(52.9%~88.5%)、碳酸盐结合态(14.6%~43.8%)、氧化物结合态(6.04%~18.4%),而以硅酸盐结合态和离子吸附态存在的稀土元素所占比例最少。分级提取实验分析结果表明,样品的稀土元素总量提取率为91.1%~108%,表明此分级提取方法适合于火山岩中稀土元素赋存状态的分析,为类似火山岩中稀土元素的赋存状态研究提供一种可行性参考方法。     

竹山和马鞍山绿松石微量元素和稀土元素特征

对竹山和马鞍山两地绿松石的微量元素和稀土元素特征作了对比研究,同时分析了两地绿松石矿物特征和结构特征。采用X射线能谱、电感耦合等离子体质谱、X射线衍射、红外吸收光谱和扫描电镜等测试技术对竹山和马鞍山地区的绿松石样品进行岩石矿物学特征分析。结果表明,竹山与马鞍山地区绿松石在微量元素的含量上存在较大的差别,但主成分含量基本一致;两地区绿松石的稀土元素均富集重稀土,二者的稀土配分模式图出现镨反向,马鞍山地区的绿松石表现出铕负异常;马鞍山绿松石的结晶程度优于竹山县绿松石。该方法对绿松石产地划分的研究具有应用价值。     

Jurassic Black Shales Facies from Qiangtang Basin (Northern Tibet):Rare Earth and Trace Elements for Paleoceanographic Implications

The Biluo Co and Amdo 114 station, northern Tibet, cropping out the Early Toarcian and Middle-Late Tithonian (Jurassic) organic-rich black shales, have been a focus to petroleum geologists in discussing their oil-producing potential. This paper first reports the trace elements and rare earth elements to discuss the paleoenvironments, redox conditions and sedimentary mechanisms of those black shales. Both sections exhibit variation in trace element abundances with concentrations <0.1 ppm to 760 ppm, mostly enriched in V, Cr, Ni, Cu, Zn, Mo, Ba and U. Element ratios of Ni/Co, V/Cr, U/Th and V/(V+Ni) plus U were used to identify redox conditions. The shale-normalized rare earth element (REE) patterns are characterized by the flat-shale type with instable Ce anomalies and very weekly positive Eu anomalies. Positive Ceanom values are significant with values varying between –0.064 and 0.029 in Biluo Co, which may be interpreted as release of REE and input of riverine terrestrial matter with rich Ce (resulting in pH change) during the anoxic conditions. In the middle parts of Amdo 114 station, distinct negative Ceanom values are observed (?0.238 to ?0.111) and associated surface water warming were interpreted as being related to a major sea level rise. In contrast, the formation of the black shales in the lower and upper part of the studied succession took place during a cooler (Ceanom values >–0.10), lower surface water productivity, and lower sea-level stage. Thus, we emphasize the role of different factors that control the formation of local and regional black shales. The most important factors are sea-level fluctuations and increasing productivity.     

塔里木盆地寒武系—奥陶系白云岩稀土元素特征及其成因意义

塔里木盆地寒武系—奥陶系白云岩是重要的油气储集层,按能反映成因的结构构造特征将其分为4类,即泥晶—粉晶白云岩、藻纹层白云岩、斑状白云岩及重结晶白云岩。通过分析各类白云岩的稀土元素组成特征,并结合岩石学研究,探讨了各类白云岩成岩流体性质及其水岩比的相对大小。4类白云岩的ΣREE差别较大,但稀土元素配分模式均具LREE轻微富集、HREE亏损、Eu负异常且与海相泥晶灰岩相似的特征,其稀土元素配分模式主要受海水的影响。4类白云岩经受的成岩作用差别明显,但REE迁移行为类似,无明显分馏。泥晶—粉晶白云岩中ΣREE平均值为51.55×10-6,与泥晶灰岩相近,其ΣREE主要受控于原岩,受后期成岩作用的影响相对较小,其成岩过程的水岩比较小。藻纹层白云岩的ΣREE平均值为21.37×10-6,不及海相泥晶灰岩的1/2;岩石学及地球化学资料反映其成因与藻类密切相关,其低ΣREE可能是由ΣREE极低的藻类参与白云岩化所致,后期成岩改造作用对其影响并不明显。斑状白云岩的ΣREE平均值为28.89×10-6,远低于泥晶灰岩及泥晶—粉晶白云岩,反映其白云岩化过程的水岩比远高于泥晶—粉晶白云岩。重结晶白云岩的ΣREE平均值为13.64×10-6,不及泥晶灰岩的1/4,在4类白云岩中最低,岩石学特征表明此类白云岩经受了白云岩化及后期强烈重结晶2期主要成岩作用,而这2期成岩作用均需极高的水岩比,此类白云岩的稀土元素组成特征主要是这2期成岩作用叠加的结果,其低ΣREE值可能是大量ΣREE含量极低的成岩流体改造的结果。     

地下水流动对砷迁移的影响: 大同盆地试验场的观测与模拟

地下水流动特征对水文地球化学特征具有重要控制作用, 研究分析了大同盆地地下水流动特征对高砷水迁移的影响.以山阴县桑干河南岸地下水试验场(SYFS)的监测数据为基础, 建立了河岸带三维非稳定地下水流模型.结果表明, 灌溉在很大程度上影响着地下水位动态变化.灌溉活动减慢了地下水埋深和水平地下水流速, 加速了不同岩性地层之间的垂向水量交换.粉土(L1、L2、L3和L4)、粘土1(L5)和砂1(L6)之间始终存在由上至下的垂向水量交换, 粘土2(L7)、砂2(L8)、粘土3(L9)和砂3(L10)以水平水量交换为主.灌溉水和大气降水从地表向下垂直入渗至含水层的过程中, 推动了地表和包气带沉积物中的砷逐渐向下迁移; 到达含水层后, 水平交换量占主导, 地下水在水平方向上频繁的水量交换促使As在含水层中发生水平迁移.      

准噶尔盆地西北缘风城组喷流岩稀土元素地球化学特征

准噶尔盆地西北缘乌尔禾地区下二叠统风城组深湖—半深湖相"白烟型"云质喷流岩中,广泛发育的纹层状、条带状、网脉状、同生变形和喷爆角砾及内碎屑等热水沉积的结构构造,具备国内外已公布的海相和陆相"白烟型"喷流岩的基本特征,但其富含火山物质和硅硼钠石、碳钠钙石等复杂盐类矿物的性质则明显有别于已知的"白烟型"喷流岩类。在岩石学、矿物学和稀土元素地球化学特征研究的基础上,发现风城组不同喷流岩的∑REE变化范围较大,LREE/HREE、La_N/Yb_N、La_N/Sm_N、Gd_N/Yb_N有不同的特征和多种稀土元素配分形式,结合Y/Ho特征,认为热流体具有分异的多源和多阶段喷流活动性。又据大部样品具有与同层位安山岩及周缘晚石炭世火山岩相似的稀土元素配分模式,其间具有很强的亲缘性,反映地壳深部的岩浆房不仅是热液喷流活动的驱动源,而且有岩浆源物质组分参与热液喷流活动,同时热流体还受到陆壳混染作用的影响。喷流岩中云质、火山质和复杂盐类矿物纹层与条带的韵律层及其稀土元素地球化学特征的规律性变化,指示热液喷流和沉积具有交替变化的脉动性。有意义的是,风城组云质喷流岩极弱的Ce异常和中等负Eu异常明显不同于海相喷流岩,反映正常的喷流沉积发生在很少外来流体(湖水)混入的深湖底碱性—还原的中—低温卤水池环境中,而盐脉及受水—岩反应影响强烈的围岩表现出重稀土富集的稀土配分模式,结合盐脉偏高的Y/Ho比值,反映其形成时流体更多地具备深部海相地层来源热卤水流体性质。