高压密闭消解-电感耦合等离子体光谱和质谱联合测定海洋地质样品中52种元素

An improved analytical method to determine the content of 52 major, minor and trace elements in marine geological samples, using a HF-HCl-HNO_3 acid system with a high-pressure closed digestion method(HPCD), is studied by an inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES) and an inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS). The operating parameters of the instruments are optimized, and the optimal analytical parameters are determined. The influences of optical spectrum and mass spectrum interferences, digestion methods and acid systems on the analytical results are investigated. The optimal spectral lines and isotopes are chosen, and internal standard element of rhodium is selected to compensate for matrix effects and analytical signals drifting. Compared with the methods of an electric heating plate digestion and a microwave digestion, a high-pressure closed digestion method is optimized with less acid, complete digestion,less damage for digestion process. The marine geological samples are dissolved completely by a HF-HCl-HNO_3 system, the relative error(RE) for the analytical results are all less than 6.0%. The method detection limits are 2–40μg/g by the ICP-OES, and 6–80 ng/g by ICP-MS. The methods are used to determine the marine sediment reference materials(GBW07309, GBW07311, GBW07313), rock reference materials(GBW07103, GBW07104,GBW07105), and cobalt-rich crust reference materials(GBW07337, GBW07338, GBW07339), the obtained analytical results are in agreement with the certified values, and both of the relative standard deviation(RSD) and the relative error(RE) are less than 6.0%. The analytical method meets the requirements for determining 52 elements contents of bulk marine geological samples.     

中太平洋富钴结壳Co元素地球化学特征

对在中太平洋研究区5座海山调查时获取的38个富钴结壳样品中主要金属元素的含量进行了化学分析,探讨了不同海山富钴结壳中Co元素含量的变化规律及结壳中元素间的相关关系,结果表明:(1)5座海山富钴结壳中的各主要金属元素含量相近,38个富钴结壳样品中Co元素的平均含量为0.67%,具有一定的开发前景。(2)不同海山富钴结壳中Co元素含量有一定变化,其变化与富钴结壳的类型、海水水深、地形地貌以及成矿作用等有密切的关系。Co元素在板状结壳中的含量为最高,在钴结核中的含量次之,而在砾状结壳中的含量为最低;富钴结壳中Co元素含量与海水水深呈负相关,浅水区富钴结壳中Co元素的含量明显高于深水区;海山地形地貌对Co元素的含量及富钴结壳的发育有一定影响,海山的椭圆状分支、支脉及边缘部分,Co元素的含量相对较高,富钴结壳发育得较好;Co元素富集成矿作用还主要受锰、铁水成成矿作用的控制。(3)富钴结壳中金属元素之间存在不同程度的相关性。Mn元素分别与Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Na、Ba、Ti等元素呈强烈的正相关,而分别与Al、Si、Ca、P、Fe、Sr等元素呈负相关;Co元素分别与Cu、Al、P、Ca等元素呈负相关;Ca元素与P元素呈强烈正相关。     

应用电感耦合等离子体质谱测定深海富稀土沉积物中稀土元素方法研究

深海富稀土沉积物作为潜在的新型矿产资源,其元素赋存特征及物源指示意义成为目前研究热点。采用高压密闭酸溶、过氧化钠碱熔2种前处理方法,用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定稀土元素。以In和Re做内标元素,用标准物质进行了比对试验,2种方法的实测值与推荐值基本相符,测试精密度均满足测试要求;对3个深海富稀土沉积物样品进行前处理,稀土元素测试结果具有很好的一致性。从实验结果来看,密闭酸溶比过氧化钠碱熔检出限更低、基体效应更小、分析步骤更加简单,适用于大批量深海富稀土沉积物样品的测试。     

中太平洋和中国南海富钴结壳稀土元素地球化学

对中太平洋海山和中国南沙海盆富钴结壳中稀土元素的含量、分布特征、配分模式分析结果表明:富钴结壳中稀土元素含量非常高,总量为1 380×10-6~2 360×10-6,约为正常深海沉积物和海水中稀土元素含量的10~100倍,与大陆地壳丰度相比Ce最为富集;中太平洋海山区和中国南沙海盆富钴结壳中的稀土元素配分模式与其他海域基本相同,属轻稀土元素富集、重稀土元素亏损型;Ce元素含量和轻重稀土元素的比值沿生长方向逐渐降低,底层比顶层高出近一倍;不同海域富钴结壳中稀土元素的含量变化较大,夏威夷群岛富钴结壳中的稀土元素总量最高,中太平洋海山区中等,中国南沙海盆偏低。     

太平洋海山富钴结壳中铂族元素赋存状态与富集机理

通过选择性化学提取法,对太平洋采薇海山富钴结壳样品中铂族元素进行分级提取实验,利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定了铂族元素含量。赋存状态结果显示,富钴结壳中铂族元素在各个化学相态中富集比例从大到小依次为:铁氧化物相、残渣态、锰氧化物相、碳酸盐相、吸附态,未磷酸盐化新壳层和磷酸盐化老壳层中铂族元素都主要赋存于铁氧化物相中,其富集比例为59.26%～82.19%,残渣态中磷酸盐对铂族元素具有一定的富集能力,其富集比例为17.23%～35.37%。不同类型地质体中铂族元素的赋存状态结果,也证实了富钴结壳和海山结核中铂族元素富集主要受到铁氧化物相和残渣态的影响。太平洋海山富钴结壳中铂族元素的富集机理推测为铁氧/氢氧化物胶体粒子的吸附作用,使海水中PtC l24-离子被吸附到铁氧化物相中,从而使富钴结壳中铂族元素富集。     

中太平洋莱恩海山富钴结壳元素地球化学特征及成因

富钴结壳是一种经济价值高、开发前景好的海洋矿产资源,其外部形态、内部构造和地球化学特征记录了古海洋环境的演变信息。本次研究借助富钴结壳细致分层的显微构造及元素地球化学的差异分析,探讨中太平洋莱恩海山富钴结壳成因及形成过程。富钴结壳样品由上至下可分为5层,顶部较致密Ⅰ层黑褐色,表面光滑,杂质较少,具有雪松状叠层石构造,反映了沉积水动力较强;较致密Ⅱ层与Ⅰ层宏观特征类似,具有柱状和胡萝卜状叠层石构造,沉积水动力最强;疏松Ⅲ层和疏松Ⅳ层黄褐色,内含沉积物杂质,多见斑杂状构造,沉积水动力比较弱;致密Ⅴ层为磷酸盐层,具有亮黑色的沥青光泽,富含有孔虫化石,底部Ⅴ层Sr、P、Ca等元素明显富集,表明了海洋生物的明显参与,沉积水动力最弱。莱恩海山Ce异常及高钴高锰低铁特征,表明结壳长期处于氧化环境;而Mn、Fe、Co等元素地球化学特征综合表明,海洋水动力及氧化性总体表现为由底部Ⅴ层至Ⅱ层氧化性逐渐增强,至顶部Ⅰ层有所减弱的趋势;依据元素分配系数、Ce正异常、Ho正异常、Y负异常及成因三角图,判定结壳为南极底流影响下的海水成因。综合结壳年代学数据,在元素剖面中记录了三期磷酸盐化事件,恢复了莱恩海山富钴结...     

富钴结壳主要成分的X荧光快速测定

采用粉末样品压片制样的预处理技术,用X射线荧光光谱仪同时测定富钴结壳中主要成分Mn、Fe、Cu、Co、Ni、Al2O3、CaO、K2O、MgO、TiO2等的含量,结果表明:该分析测定方法的分析结果准确、可靠,准确度和精密度均符合分析质量要求,且仅需5min就可以测定出全部待测元素含量,是一种快速、准确的分析测定方法。     

中太平洋海山区富钴结壳地质特征

应用 X射线衍射分析、穆斯堡尔谱分析、X荧光光谱分析以及超微生物化石定年等方法对 1 998年和 1 999年“大洋一号”调查船 DY95 - 8和 DY95 - 1 0航次采集的富钴结壳样品进行了地质特征综合研究与分析 ,结果表明 :( 1 )该区富钴结壳可划分为板状结壳、砾状结壳和钴结核三类 ,均具有微晶质结构。 ( 2 )该区富钴结壳宏观构造主要呈板层状和圈层状构造 ;显微构造在形态上可大体分为柱状构造、平行纹理状构造和致密块状构造三种基本类型。 ( 3)该区富钴结壳主要由三类矿物组成 :锰矿物、铁矿物和杂质矿物。其中锰矿物为水羟锰矿和少量的钡镁锰矿 ,铁矿物主要为 β-羟铁矿 ,偶见赤铁矿和磁铁矿等 ,杂质矿物有石英、斜长石等。( 4 )该区富钴结壳主要成矿元素含量 :Fe为 1 6.86% ,Mn为 2 1 .2 6% ,Cu为 1 1 0 2 .0 9× 1 0 - 6 ,Co为 62 5 2 .72× 1 0 - 6 ,Ni为 40 64.62× 1 0 - 6 。 ( 5 )该区东部海山 ( N1～ N4海山 )比西部海山( N5、 N6海山 ) Fe元素含量高 ,Mn、 Cu、 Co、 Ni元素含量则低 ,这一差异源于海水中 Fe、 Mn等成矿元素的分离作用 ,其分离程度与海底火山作用时代以及相应的玄武岩海解风化时间长短有密切关系。 ( 6)结壳形成于第三纪古新世至第四纪更新世 :第一阶段从第三纪古新世到中新世 ,     

太平洋徐福海山富钴结壳稀土元素和铂族元素赋存状态研究

利用等离子体发射光谱法、等离子体质谱法以及相态分析手段,对太平洋徐福海山富钴结壳稀土和铂族元素地球化学特征、赋存状态及富集机制进行研究。结果表明,富钴结壳稀土和铂族元素明显富集,其稀土总量为1 842～2 854 μg/g,铂族总量为144～1 180 ng/g,老壳层中稀土和铂族元素含量明显高于新壳层,这可能与老壳层发生磷酸盐化作用有关。轻稀土元素含量明显高于重稀土元素含量,呈现Ce正异常而Eu无异常,具有明显Ce富集特征。铂族元素之间发生了明显分异作用,PPGE含量明显高于IPGE,表现出明显Pt正异常而Pd负异常,具有明显Pt富集而Pd亏损特征。稀土元素赋存状态显示,新壳层中稀土元素主要赋存于铁氧化物相,其富集比例为65.40%～70.05%,老壳层中稀土元素主要赋存于残渣态,富集比例为62.27%～65.77%,这可能与残渣态中磷酸盐有关。铂族元素赋存状态显示,新壳层和老壳层中铂族元素都主要赋存于铁氧化物相,其富集比例为63.66%～69.51%,残渣态(29.20%～34.68%)对铂族元素也有一定的富集能力。富钴结壳稀土和铂族元素的富集推测为铁氧化物胶体粒子的吸附作用,受海水氧化性环境影响,可溶性Ce³⁺和Pt²⁺分别被氧化成不溶性Ce⁴⁺和Pt⁴⁺,沉淀被吸附到铁氧化物相中,从而造成富钴结壳稀土和铂族元素的富集。     

离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定海水中的IO3^-和I^-

研究了离子色谱-电感耦合等离子体质谱（IC-ICPMS）联用技术直接进样测定海水中IO3^-和I^-的方法．采用IonPacAG23离子色谱保护柱分离IO3^-和I^-,以浓度4．0mmol／dm3的KOH为流动相,流量为1．0cm3／min,每个样品的分析时间为2．5min．采用2．5×10^-3cm^3的进样量,IO3^-和I^-的检出限分别达到0．6和0．4nmol／dm2,可满足海水中碘形态的定量分析．该方法的IO3^-和I^-浓度范围在2．0nmol／dm3～2．0μmol／dm3．     

离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定海水中的IO_3~-和I~-

研究了离子色谱-电感耦合等离子体质谱(IC-ICPMS)联用技术直接进样测定海水中IO3-和I-的方法.采用IonPacAG23离子色谱保护柱分离IO3-和I-,以浓度4.0mmol/dm3的KOH为流动相,流量为1.0cm3/min,每个样品的分析时间为2.5min.采用2.5×10-3cm3的进样量,IO3-和I-的检出限分别达到0.6和0.4nmol/dm3,可满足海水中碘形态的定量分析.该方法的IO3-和I-浓度范围在2.0nmol/dm3～2.0μmol/dm3.     

麦哲伦海山群富钴结壳元素地球化学特征及赋存状态

为探究大洋富钴结壳的元素地球化学特征和赋存状态,以西太平洋麦哲伦海山群5个富钴结壳样品为研究对象,通过X射线衍射法、等离子体发射光谱法、等离子体质谱法及相态分析手段,分析了富钴结壳的矿物组成、主量元素和稀土元素含量。结果表明,富钴结壳样品主要结晶矿物为水羟锰矿,次要矿物包括石英、斜长石和钾长石,同时含有大量非晶态铁氧/氢氧化物。富钴结壳样品中Mn和Fe含量最高, Mn为16.87%～26.55%, Fe为14.34%～18.08%。富钴结壳明显富集稀土元素,其稀土总量为1 287～2 000μg/g,Ce含量为632～946μg/g,约占稀土总量的50%;轻稀土含量为1 037～1 604μg/g,重稀土含量为249～395μg/g,轻稀土元素明显高于重稀土元素。稀土元素配分模式呈现Ce正异常而Eu无异常,具有Ce富集特征。麦哲伦海山群富钴结壳是水成沉积成因,基本没有受到海底热液活动和成岩作用的影响。元素赋存状态与其矿物相密切相关, Na、K、Ca、Mg和Sr主要赋存于碳酸盐相, Mn、Ba、Co和Ni主要赋存于锰氧化物相, Fe、Al、P、Ti、Cu、Pb、V、Zn、Zr和REE主要...     

电感耦合等离子体质谱测定海水中的锂、铷、硼、锶

测定海水中的Li、Rb、B、Sr 不需要像痕量元素一样采用复杂的分离富集方法, 去除基体元素,富集目标元素, 而是直接将海水稀释50 倍, 优化电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)参数, 提高测试灵敏度后, 在线加入内标Re 上机测试, Li、Rb、B、Sr 的方法检测限(3σ)分别为0. 75, 0.25, 14.0 和0.10 μg/L。连续测试10 次海水样品, 计算相对标准偏差(RSD), Li 为1.47%, B 为3.13%, Rb 为2.05%, Sr 为2.01%;并进行加标回收率实验, 回收率在96.5%～105%之间。结果表明, 该操作简单, 测定速度快, 数据稳定,可靠, 满足海水中这4 种元素的测试要求。测定了大西洋底层海水(距离海底200 m)中这4 种元素, 数据偏差小于2.65%, 低于方法测试标准偏差, 该层位水体稳定, 无变化。     

西太平洋富钴结壳中钙质超微化石和分子化石研究

本文对西太平洋麦哲伦海山CM3D06富钴结壳进行了钙质超微化石生物地层学研究,发现结壳中有代表白垩纪(晚期)、古新世(晚期)、始新世(早、中、晚期)、中新世(中期)、上新世(晚期)和更新世等各时代的标准钙质超微化石,表明结壳的形成始于白垩纪(晚期);在富钴结壳中检出正构烷烃、类异戊二烯烃、甾烷类等众多分子化石,分子化石组合特征指数、主峰碳、ΣC-23/C+24、CPI、Pr/Ph、Pr/nC17、Ph/nC18和nC31/nC17显示有机质生物母源主要为海洋浮游植物、浮游动物和底栖非光合作用的菌类,而甾烷类的C29、C28和C27含量分布的变化则说明生物种群具有快速演变的特征。此外,还探讨了CM3D06结壳中Pr/Ph和有机碳同位素组成变化与结壳生长过程中的海洋环境演化的关联程度。     

多接收电感耦合等离子体质谱仪测定沉积物中Cu和Zn同位素

本文介绍了海洋沉积物中Cu和Zn同位素的化学预处理及测定方法,报道了冲绳海槽20件表层沉积物和5件柱状沉积物样品的Cu和Zn同位素组成。采用大孔径阴离子交换树脂AG MP-1M,分别以8.2 mol/L HCl+0.01%HF+0.001%H₂O₂、2 mol/L HCl+0.001%H₂O₂和0.5 mol/L HNO₃作为淋洗液,能有效分离海洋沉积物中的基质元素和Cu、Zn元素,且Cu和Zn的回收率均接近100%。以内标法和标准−样品−标准法联合校正多接收电感耦合等离子体质谱仪的质量歧视,δ⁶⁵Cu和δ⁶⁶Zn的分析精度分别为0.11‰和0.09‰（2SD）。冲绳海槽表层沉积物δ⁶⁶Zn分布范围为0.07‰～0.67‰,δ⁶⁶Zn平均值为0.31‰±0.32‰（2SD）;δ⁶⁵Cu的分布范围为−2.26‰～−0.52‰,δ⁶⁵Cu平均值为−1.21‰±0.55‰（2SD）。表层沉积物δ⁶⁶Zn和δ⁶⁵Cu分布范围较大,柱状沉积物样品δ⁶⁶Zn和δ⁶⁵Cu值随深度存在较显著变化。     

西南印度洋中脊富钴结壳的矿物学和地球化学

基于采自西南印度洋超慢速扩张中脊的8块富钴结壳样品,利用XRD、XRF等方法对其进行了矿物学及地球化学组成分析,阐明了该区富钴结壳的矿物物相和元素组成特点,结合主成分分析探讨了该区结壳的成因类型和成矿物质来源。结果表明:该区结壳矿物组成以锰、铁氧化物相为主,其中锰相矿物以水羟锰矿占优势,含少量钡镁锰矿,铁相矿物出现了针铁矿及非晶质-隐晶质相;该区结壳Mn、Fe、Co、Cu、Ni的平均值分别为18.96%、19.71%、0.53%、0.099%、0.47%,它们介于中、西太平洋结壳和大西洋、印度洋结壳的相应的元素含量之间;矿物组成、元素组合、元素比值等皆表明该区结壳属于水成成因,受成岩作用影响微弱,但是未见热液活动的明显影响。     

中太平洋富钴结壳稀土元素的地球化学特征

利用"大洋一号"调查船在中太平洋不同海区调查时获取的18个富钴结壳样品,采用化学分析及ICP-AES分析法,对中太平洋海区富钴结壳稀土元素的含量、分布特征、配分模式以及来源进行了分析和研究,结果表明:(1)中太平洋海区富钴结壳中稀土元素含量异常高,总量为1703×10-6～2879×10-6,约为正常深海沉积物、有孔虫核壳和海水中稀土元素含量的10～100倍,与莱恩群岛和夏威夷群岛海区结壳中稀土元素的含量接近,且明显高于约翰斯顿岛、马绍尔群岛和南中国海等海区结壳中稀土元素的含量;(2)中太平洋海区富钴结壳中稀土元素的配分模式基本相同,轻稀土元素富集,尤其是Ce元素相当富集,呈较为明显的正异常,而重稀土元素则普遍亏损;(3)中太平洋海区富钴结壳中稀土元素与海水中稀土元素的配分模式为明显的镜像关系;(4)中太平洋海区富钴结壳中稀土元素总量与Mn呈显著正相关,与Mn/Fe相关不明显,反映出研究区结壳中的稀土元素主要来自于海水和上覆水的缓慢沉积以及火山喷发、洋底玄武岩风化淋漓和生物化学沉积。     

中太平洋海山区富钴锰结壳的研究

近年来,西德和美国等国对中太平洋海山区富钴锰结壳的兴趣愈来愈增大,西德和美国从1981年开始有计划的在夏威夷海岭,莱恩群岛海岭、中太平洋海山群,马绍尔群岛周围等海域进行了锰结壳调查.根据中华人民共和国地质矿产部和德意志联邦共和国下萨克森州科学艺术部《关于促进中华人民共和国和德意志联邦共和国之间地质科技合作的共同意向书》,我有机会参加了西德《太阳》号1984年中太平洋海山区锰结壳调查(MIDPAC-84)活动.     

西太平洋富钴结壳矿物学和地球化学特征——以麦哲伦海山和马尔库斯-威克海山富钴结壳为例

本文对分别取自西太平洋麦哲伦海山和马尔库斯-威克海山的两块富钴结壳进行了系统的矿物学和地球化学特征的研究,运用XRD、ICP-AES(MS)等测试技术分析了结壳的矿物物相组成、主微量元素和稀土元素的组成和赋存相态,并在此基础上探讨了结壳的成因类型及成矿物质来源。研究表明,结壳主要由锰、铁相矿物组成,其中锰相矿物主要为水羟锰矿,含少量钡镁锰矿及钠水锰矿,铁相矿物为针铁矿及隐晶质-非晶质相;两结壳样品的Mn、Fe、Co、Cu、Ni平均值与中太平洋及西北太平洋富钴结壳相比基本相当,分别是20.08%和19.01%、16.28%和16.52、0.68%和0.64%、0.15%和0.09%、0.34%和0.39%,但Mn/Fe比值均偏低;∑REE平均值分别为2 182.89×10-6和1 367.29×10-6,其中,麦哲伦海山结壳的稀土元素平均值明显比中太平洋及西北太平洋结壳高,而马尔库斯-威克海山结壳则略低;LREE/HREE平均值分别为10.14和7.67,均富集轻稀土,同时具有不同程度的Ce,Gd,Ho正异常和Y的负异常。相态分析结果显示,样品中Mn、Ni、Ba、Co、Cu、Zn、Sr、Ti、REE等元素主要赋存在锰相中,Fe、Al、Pb等元素则主要赋存在非晶质和结晶质铁相中;两结壳样品均属于水成成因,未受明显成岩作用和磷酸盐化作用的影响。     

富钴结壳资源评价和圈矿方法探讨

分析和讨论了我国现行富钴结壳资源评价所用的算术平均法在基础数据获取方面存在的问题,给出了相应的改进方案,并提出和引入了见矿率、成矿系数等新的评价参数,改进了现有方法的不足.围绕目前迫切需要解决的结壳圈矿工作中的界线问题,从调查方法、资料处理和界线确定等三方面进行了相应的理论探讨.这些工作将为当前我国富钴结壳申请矿区的选择、圈定以及资源评价提供技术支撑,也是后续矿区加密调查和钴结壳储量精细计算的重要依据.