硫酸对典型岩溶流域碳酸盐岩溶蚀及碳循环意义:以广西平果岩溶流域为例

为探讨硫酸参与碳酸盐岩的溶蚀过程和对碳循环的影响,选择广西西南部平果县西南部右江中游以西典型岩溶流域,利用流域地表水和地下水水化学及碳同位素（δ¹³C_DIC）探讨了流域水化学特征及其主要影响因素,并利用水化学计量法对硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例和对HCO₃^-离子的贡献比例进行了定量计算。结果表明：1）研究区水化学类型为HCO₃-Ca型,Ca²⁺和HCO₃^-是地下水和地表水最主要的阳离子和阴离子,水化学特征主要受碳酸盐岩化学风化作用的控制;2）地下水和地表水δ¹³C_DIC值介于-5.90‰~-16.62‰之间,大多数水样[Ca²⁺+Mg²⁺]与[HCO₃^-+SO₄^2-]当量平衡,[Ca²⁺+Mg²⁺]/[HCO₃^-]当量比值介于0.86~1.31之间,平均值为1.13,大部分大于1,表明除碳酸外,硫酸也参与了溶蚀碳酸盐岩;3）硫酸溶解碳酸盐岩对地下水（Ca²⁺+Mg²⁺）和HCO₃^-的贡献比例分别为0~46.88%和0~30.62%,平均贡献比例分别为20.08%和11.81%;对地表水（Ca²⁺+Mg²⁺）和HCO₃^-的贡献比例分别为14.67%~67.65%和7.92%~51.11%,平均贡献比例分别为38.88%和26.35%,显示了硫酸显著地参与了流域碳酸盐岩的溶蚀。硫酸参与流域碳酸盐岩的溶蚀改变了区域碳循环,这是全球碳循环模型应考虑的一个重要环节,不能被忽视。

     

农业活动对岩溶作用碳汇的影响:以重庆青木关地下河流域为例

以受农业活动影响强烈的重庆青木关地下河流域为研究对象,利用CTDP300多参数水质自动记录仪、WGZ-1型光电数字水位计、HOBO小型气象站在线自动监测电导率、水位以及降雨等数据,并获取流域耕地面积数据,于2010年分月采集地下水样,分析常规水化学和地下水溶解无机碳δ13C,初步探讨流域农业活动对岩溶作用过程和碳汇的影响,发现农业活动对岩溶作用过程产生明显的影响,进而影响到岩溶地质碳汇。地下水水化学以及地下水δ13CDIC值证实了流域地下水DIC是碳酸、硝酸和硫酸共同溶蚀碳酸盐岩的产物;每月碳酸溶蚀碳酸盐岩产生DIC占地下水中总DIC的比例在55.53%～81.25%之间,雨季(62.98%)普遍低于旱季(74.86%);碳酸溶蚀碳酸盐岩产生的DIC的量为14.67×106mol/a,其中岩溶作用产生的净CO2汇量为7.335×106mol/a,而硝酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩产生的DIC总量为7.48×106mol/a,约占地下水中总DIC的33.8%,单位面积耕地上硝酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩产生DIC的强度为1.89×106mol/(km2.a)。人类活动引入的硝酸和硫酸参与碳酸盐岩的溶解并改变了区域碳循环。     

鄂尔多斯盆地奥陶系不同组构碳酸盐岩埋藏溶蚀实验

鄂尔多斯盆地奥陶系碳酸盐岩储层受埋藏溶蚀作用控制明显,而地层深部复杂的水-岩反应造成埋藏溶蚀研究难度较大,并进而影响了储层的评价与预测。分别利用CO₂溶液和乙酸溶液为流体介质进行溶蚀模拟实验,探讨埋藏条件下温度、压力、流体等因素对不同矿物及组构碳酸盐岩溶蚀作用的影响。结果表明:1）随着温度与压力升高,碳酸盐岩样品在乙酸溶液中的溶解速率均相应提高,在CO₂溶液中的溶解速率则先增加后减小,且在110℃~130℃区间内溶蚀速率最大;深埋藏环境下,各岩类溶蚀速率差异减小,并趋于一致;2）岩石矿物成分和组构,原岩初始孔隙度的大小及其连通关系,以及晶体的产状对成岩后期的埋藏溶蚀作用也具有重要的影响。不溶组分含量低、颗粒/灰泥比高、矿物成分复杂的碳酸盐岩由于组构选择性溶蚀作用而更易被溶蚀;碳酸盐岩的溶蚀速率随方解石含量的增加而增加,但深埋藏环境下,矿物成分含量差异对溶蚀速率的影响作用减弱;硬石膏与白云岩相伴生时,可优先溶蚀形成膏模孔,并促进白云石的溶解,改善储层效果。不同岩性,总体上灰岩较白云岩及过渡岩类更易发生埋藏溶蚀作用。结合研究区实际地质条件分析,砂屑灰岩、膏质白云岩等埋藏溶蚀强度较大,通过对原岩早期组构选择性溶蚀形成孔隙的继承和调整,叠加埋藏期岩溶作用后,可形成规模优质储层。     

富CO2深部流体对碳酸盐岩的溶蚀-充填作用的热力学分析

由于广泛而强烈的岩浆作用,我国东部的松辽、渤海湾、莺歌海以及西部的塔里木等盆地中都有富CO₂深部流体的活动。富CO₂深部流体与碳酸盐岩相互作用可用Duan and Li(2008)所建立的CO₂-H₂O-CaCO₃-NaCl体系的热力学模型来进行模拟计算。计算结果表明,富CO₂深部流体在自深部向浅部运移过程中对CaCO₃的溶解度会逐渐增加,到达一定深度后溶解度达到最大值,再向浅部溶解度开始逐渐降低; 也就是深部流体具有深部溶蚀碳酸盐岩-浅部沉淀碳酸盐矿物的规律。与浅部地层中的流体发生混合会使流体的CO₂含量和盐度降低,会导致CaCO₃的沉淀充填; 深部流体进入开启性断裂/裂缝体系中时,由于压力的降低,也会发生CaCO₃的沉淀充填。深部流体的CO₂含量、盐度、温度和压力的变化影响着实际的溶蚀-充填过程。塔中地区钻井也揭示了深部下奥陶统碳酸盐岩中发育有丰富的溶蚀孔隙,而在相对浅部的奥陶系灰岩和志留系砂岩中见有大量方解石的充填,这是富CO₂流体深部溶蚀-浅部充填的一个较好的实例。基于理论和实际分析,本文认为在岩浆火山作用广泛发育的塔里木等盆地中下古生界深部优质碳酸盐岩储层存在的可能性。     

碳酸盐岩溶蚀模拟实验技术进展及应用

碳酸盐岩溶蚀作用是指流动的侵蚀性流体与碳酸盐岩之间相互作用的过程及由此产生的结果,从地表到深埋藏地层中均可发生。碳酸盐岩溶蚀模拟实验是指通过模拟地层环境来再现碳酸盐岩溶蚀作用的过程和结果,是研究碳酸盐岩储层规模溶蚀有利条件和分布规律的重要方法。中国石油集团碳酸盐岩储层重点实验室自主研发高温高压溶解动力学模拟装置,最终建成由岩石内部溶蚀、岩石表面溶蚀和高温高压原位可视化检测组成的碳酸盐岩溶蚀模拟实验技术。利用高温高压溶解动力学模拟实验装置,开展了碳酸盐岩埋藏溶蚀温度窗口和孔隙演化样式的实验研究,取得2个方面的认识:①高盐度流体背景模拟实验表明,随着温度增加,碳酸盐岩的溶蚀量具有缓慢下降—缓慢上升—快速下降的特征,由于地层水两种相反离子效应的作用,在80～110℃范围内存在一个有利于碳酸盐岩溶蚀的温度窗口;②通过粒间孔隙型、晶间孔隙型、溶蚀孔洞型、鲕模孔隙型和格架孔隙型5种碳酸盐岩溶蚀模拟的对比实验,认识到连通孔隙是埋藏溶蚀发生的先决条件和有利区域,碳酸盐岩内部组构差异会进一步加剧储集空间在孔、洞和缝组合上的复杂性。     

初论塔里木盆地砂岩储层中SiO2的溶蚀类型及其机理

根据显微镜观察,塔里木盆地砂岩储层中SiO₂溶蚀分为石英颗粒边缘溶蚀、次生加大边溶蚀和交代溶蚀。通过对石英颗粒和加大边溶蚀特征及其与粘土矿物组合、与碳酸盐胶结、与古油藏破坏以及现今油田水中Si离子含量等关系的综合研究,这些SiO₂溶蚀可能存在两种机理:碱性环境下的SiO₂溶蚀和有机酸(烃类微生物降解产生的有机酸以及有机质成熟产生的有机酸)引起的SiO₂溶蚀。第一种溶蚀类型较普遍,但程度微弱;第二种溶蚀类型主要发生在古油藏破坏和有机质成熟过程中,这种溶蚀较强烈但很局限。SiO₂的溶蚀作用可以为油气提供一定量的储集空间,这对于深埋的时代较老的志留-泥盆系储层具有重要意义。在古油藏中尽管烃类已经充注储层孔隙,但只要孔隙中存在有机酸或碱性孔隙水,SiO₂的溶蚀和石英次生加大的胶结等作用仍可进行。     

不同水流速度下温度对奥陶系碳酸盐岩溶蚀速度的影响

为了解不同水流速度下温度对碳酸盐岩溶蚀速度的影响,以自行设计、制造的能够模拟水流条件,并且可同时容纳24个样品的溶蚀试验装置为平台,以淮南张集矿、潞安漳村矿和兖州东滩矿奥陶系灰岩为代表性岩石试样,选取不同温度、水流速度及CO₂压力,进行了溶蚀试验。试验结果显示,在水流速度较低时(16.67 mL/min),环境温度的变化对溶蚀速度的影响比较微小(平均溶蚀变化量为0.000 6 g/cm²)。在水流速度较大时(60 mL/min),温度的改变对溶蚀速度影响较大(平均溶蚀变化量为0.0038 g/cm²)。也就是说在地下水的强径流带,温度对溶蚀速度的影响相对较大,溶蚀速度较快,所以岩溶较发育。     

亚热带岩溶森林类型和坡位对碳酸盐岩溶蚀的影响

文章采用标准溶蚀试片法对比两种亚热带岩溶森林不同坡位的碳酸盐岩溶蚀速率,并分析其与土壤CO₂含量（pCO₂）和土壤含水量的对应关系。结果表明：青冈林的平均溶蚀速率（5.22±0.99 mg·cm⁻²·a⁻¹）显著高于化香树林（3.58±2.59 mg·cm⁻²·a⁻¹）;青冈林的土下溶蚀速率在垂直剖面上先增加后递减,峰值位于土下20 cm,而化香树林的随土壤深度增加而增加;青冈林不同坡位的溶蚀速率差异不显著,而化香树林中坡显著高于上坡和下坡;不同森林类型坡位间的溶蚀速率未表现一致规律。森林类型间溶速率差异与土壤含水量有较好的对应而与土壤pCO₂相反,森林内坡位间及土壤垂直剖面的溶蚀速率差异与土壤pCO₂有更好对应性。亚热带不同岩溶森林类型间溶蚀速率差异显著,可用土壤含水量较好解释;不同坡位间差异没有一致规律,但可用土壤pCO₂较好解释。     

酸雨对桂林枯水期岩溶地下水δ13CDIC及碳汇效应的影响

定量评价硫酸对岩溶碳汇效应的影响有助于提高岩石风化碳汇通量估算精度, 对当前全球气候变化研究意义重大.选取受酸雨影响的桂林岩溶区为研究对象, 在枯水期对研究区14个岩溶大泉和15条地下河水化学成分和碳同位素进行了测试分析, 结果表明: 岩溶大泉和地下河中阳离子以Mg2+和Ca2+为主, 阴离子以HCO₃-为主, 分别占阳离子和阴离子组成的90%以上, SO₄2-含量较低, 其含量范围为0.004~0.213mmol/L; 所占阴离子组成比例为0.12%~6.11%;δ13C_DIC、[Ca2++Mg2+]/[HCO₃-]更偏向于碳酸溶解端元, 离硫酸溶解端元距离远, 证实硫酸参与碳酸盐岩的溶解对地下水无机碳(dissolved inorganic carbon, 简称DIC)及δ13C_DIC的影响有限; 与Sr2+/Ca2+值一样, δ13C_DIC主要受径流条件控制, 其大小可以反映地下水径流条件的强弱.利用化学计量关系计算出由硫酸溶蚀碳酸盐岩的平均比例为22.64%, 产生的DIC(HCO₃-_H2SO4)占总DIC的平均比例为13.04%, 碳酸产生的DIC(HCO₃-_H2CO3)占地下水总DIC的比例为86.96%, 其中来源于土壤大气中的HCO₃-比例为43.48%.因此, 扣除硫酸对地下水中DIC的贡献后, 岩溶碳汇效应将减少13.04%.      

山东莱芜盆地碳酸盐岩热液溶蚀特征及水文地质意义

鲁中山区莱芜盆地在燕山期发生大规模岩浆侵入活动,岩浆岩体外围碳酸盐岩区分布有水源地、富水块段等岩溶发育富水区,且靠近岩体含水层多发生大理岩化。富含CO₂、H₂S等酸性成分的岩浆热液流体,能对碳酸盐岩产生明显的溶蚀作用。基于岩石样品化学组分分析、水文地质调查及数据统计分析、热液溶蚀地质点详细观测,构建热液溶蚀模式,对莱芜盆地及外围热液溶蚀特征及机理进行研究。结果表明:高温高压岩浆侵入使得接触带碳酸盐岩发生热液变质大理岩化;沿渗透性断裂、裂缝以及不整合面等运移的热液流体,对碳酸盐岩地层产生酸性热液溶蚀和混合溶蚀作用,形成不同规模溶蚀孔洞,构成地下水富集空间,为寻找城镇地下水后备水源地提供新方向。     

硫酸型酸雨参与碳酸盐岩溶蚀的研究进展

碳酸盐岩的H2CO3溶蚀产生岩溶碳汇,占整个岩石风化碳汇的 94%。西南岩溶区硫酸型酸雨严重,硫酸型酸雨广泛参与碳酸盐岩的溶蚀。H2SO4参与的碳酸盐岩风化是一个大气CO2净释放过程,具有减汇作用巨大。另一方面,岩溶区石灰土壤和地下水具有较高的pH值及盐基饱和度,对H+有巨大的缓冲作用,大气酸沉降在碳酸盐岩地区可能并不会造成地下水的HCO3-和pH降低;相反,较高浓度的SO42-所产生的盐效应和SO2-4与各种阳离子形成的离子对会增大方解石、白云石溶解度,可增强H2CO3对碳酸盐的溶蚀,这可能会使岩溶作用产生更大的碳汇效应。因此,硫酸型酸雨参与碳酸盐岩风化的减汇效应不仅可能被高估,硫酸型酸雨还可能增强碳酸盐岩的H2CO3溶蚀,具有增加岩溶碳汇效应的作用。应结合石灰土壤对大气酸沉降的缓冲容量和阈值及大气酸沉降的H+与土壤中盐基离子的交换量,并综合考虑盐效应、离子对作用、同离子效应,客观评价硫酸型酸雨流经石灰土壤层后对碳酸盐岩溶蚀吸收大气/土壤CO2的影响      

酸雨溶蚀碳酸盐岩的源汇效应分析——以广西典型岩溶区为例

选取广西的桂林、柳州、河池、百色、玉林、南宁、钦州7个酸雨监测点进行了为期一年（2014年5月至2015年5月）的监测,结合各站点溶蚀试片和降雨降雨量、降雨时间、pH值和电导率等,分析了试片溶蚀量的主要影响因素及酸雨的源汇效应。结果表明,试片溶蚀量与累计降雨时间,即溶蚀作用发生的时间关系密切。单场酸雨对碳酸盐岩的溶蚀过程可分为两个阶段,即:前期强酸溶蚀碳酸盐岩,释放CO2,为碳源;后期碳酸溶蚀碳酸盐岩,吸收大气CO2,为碳汇。而就整年而言,碳汇过程占绝对优势,酸雨减汇量仅占总溶蚀量的0.27%～3.52%,平均为1.96%,但酸雨减汇比例随酸雨pH值的降低而呈指数增加。酸雨对岩溶碳汇有着显著影响,在岩溶碳汇的研究中不应忽视。      

硫酸和硝酸对桂林毛村碳酸盐岩溶蚀的室内模拟

硫酸和硝酸对碳酸盐岩的溶蚀会减少岩溶碳汇量,但其定量关系有待进一步研究。文章根据野外水体中SO42-、NO3-浓度,在室内封闭条件下分别设计了碳酸（0.033 mol?L-1）、硫酸和硝酸（0.1~1.7 mmol?L-1）（CSN酸）及硫酸、硝酸（0.1~1.7 mmol?L-1）（SN酸）对碳酸盐岩的溶蚀实验,实验历时144 h。结果表明:CSN酸中泥晶灰岩和白云岩的溶蚀速率均大于SN酸的。CSN酸中,泥晶灰岩溶蚀速率总体均高于白云岩,平均值分别为1.34 mg?（cm2?d）-1和1.21 mg?（cm2?d）-1。而在SN酸中,二者溶蚀速率差别不大,平均值分别为0.92 mg·（cm2?d）-1和0.93 mg·（cm2?d）-1;HCO3-浓度与溶蚀速率结果对应,泥晶灰岩和白云岩在CSN酸溶蚀液中HCO3-平均值分别为1.43 mmol?L-1和1.33 mmol?L-1,而在SN酸中泥晶灰岩的HCO3-低于白云岩,平均值分别为0.33 mmol?L-1和0.39 mmol?L-1。CSN酸中HCO3-浓度随酸浓度的增大而减小,而SN酸中其浓度随酸浓度的增大而增大。当SO42-、NO3-浓度为0.1~0.3 mmol?L-1时,碳酸对白云岩的溶蚀作用占75.89%~58.64%,对泥晶灰岩的溶蚀作用占80.21%~59.06%,当SO42-、NO3-浓度大于0.44 mmol?L-1时,其溶蚀作用小于50%。当SO42-、NO3-浓度为0.0~0.2 mmol?L-1时,野外实测数据与模拟数据基本吻合;当浓度>0.2 mmol?L-1时,野外实测碳酸对碳酸盐岩的溶蚀比例高于模拟实验。研究结果进一步说明了硝酸和硫酸对碳酸盐岩溶蚀作用的显著影响,可为其他酸对岩溶碳汇影响提供参考。      

中国跨境河流水化学特征及其控制因素

利用Gibbs图、三角图、非参数检验、主成分分析等方法对比研究中国主要跨境河流(雅鲁藏布江、怒江、澜沧江、伊犁河、额尔齐斯河、黑龙江、红河和狮泉河)的水化学特征, 探讨不同气候、岩性等条件下跨境河流河水中溶解性物质的主控因素及来源。结果表明: 河流pH范围为7.60±0.93~8.29±0.14, 呈弱碱性; 总溶解性固体(TDS)范围为139.14±106.58~238.03±85.47mg/L, 均高于世界河流平均值(100mg/L), 为弱矿化度水; 河水水化学组成中阳离子以Ca²⁺为主, 阴离子以HCO₃^-为主, 水化学类型为HCO₃^--Ca²⁺型。主要离子在河流间存在显著性差异, 对河流水化学而言, 岩性为第一级影响因子; 河水离子主要受碳酸与硫酸参与的碳酸盐矿物化学风化作用控制, 总体上, 碳酸盐岩以方解石的风化作用为主; 雅鲁藏布江、澜沧江、伊犁河、黑龙江和狮泉河水化学还受到人为活动影响; 主要离子浓度未超过中国生活饮用水标准及世界卫生组织推荐标准。本研究为后续跨境流域岩石化学风化引起的大气CO₂消耗这一地质碳汇提供依据。

     

Development of Sulfuric Acid Speleogenetic Deposits within Cavernous Middle Eocene Beds: Inference on Hydrocarbon Gas Seepages,Giza Pyramids Plateau,Egypt

Development of sulfuric acid speleogenetic mineral deposits within cavernous middle Eocene beds of the Pyramids plateau is linked to hydrocarbon gas seepages. The work carried out field observations, binocular, polarizing, scanning and transmitted electron microscopy investigation, X-ray diffraction and X-ray fluorescence analyses. The morphological and petrographic features and chemical composition of the studied mineral deposits reveal a hypogene sulfuric acid speleogenesis. A model comprised of the following stages can be used to explain the presence of these features. (1) Ascent of hydrogen sulfide (H2S) gas associated with hydrocarbon seepages from the Cretaceous reservoirs under reducing conditions followed by oxidation to sulfuric acid (H2SO4), (2) descent of carbonic acid (H2CO3)-rich solution generated from surface sources, (3) reaction of H2SO4 and H2CO3 with the calcareous and argillaceous host rocks, (4) formation of H2SO4 speleogenetic by-products represented by natroalunite, aluminium-phosphate-sulfate, hydrated halloysite and Fe/Mn oxides within the replacive gypsum, and (5) subsequent stresses due to the formation of nearby stratiform cavities gave rise to the development of fractures/veinlets filled with displacive fibrous satinspar gypsum. The study sets the paleokarst features of the Giza Pyramids plateau within a hypogene sulfuric acid karst system developed by the action of groundwater containing H2S, H2SO4 and H2CO3.     

石膏原岩静水溶蚀时间-温度效应试验初步研究

文章对石膏原岩在静水溶蚀条件下的时间-温度效应进行了初步研究,并从微观角度对石膏岩溶蚀破坏机理进行分析。试验发现随着溶液温度的升高、溶蚀时间的延长,石膏岩溶蚀破坏加剧。具体表现为：石膏岩失重率随温度升高、时间延长而增大,溶蚀速率均值随温度升高而增大;溶液中Ca2+浓度随温度升高、时间延长而增大,Ca2+浓度增长速率均值随温度升高而增大。Fick扩散及溶胀应力是石膏岩溶蚀破坏的主要原因。静水溶蚀条件下,石膏原岩主要溶蚀破坏形式为：溶胀裂缝、柱状劈裂及片状剥离。