沉积盆地热化学硫酸盐还原作用评述

川东天然气藏H2S 气体泄露而导致重大伤亡事故后,热化学硫酸盐还原作用（TSR）成为了国内研究的热点。在油气储层条件下,尽管甲烷是最稳定的烃类,但TSR被诱发后,因为甲烷浓度远高于其它烃类,水溶甲烷能与硫酸根离子反应产生H2S 气体。同时,发现在参与TSR反应的有机质、起始温度、硫同位素分馏效应等方面,实验模拟结果均与地质实例观察结果有较大的差异,可能与TSR反应的催化剂等方面认识不足有关。并认为,TSR成因的H2S或元素硫可以在晚成岩期合并入有机质中,形成新的有机含硫化合物。但在自然界中,这类化合物很少被鉴别出来。     

塔中地区热化学硫酸盐还原作用对深埋白云岩储层的改造

塔里木盆地塔中地区深埋碳酸盐岩储层显示出极强的非均质性。如灰岩地层孔隙度极低,而含酸性气藏的白云岩储层最大孔隙度高达27%。然而,造成这些现象的原因仍然不清楚。通过岩芯、薄片、扫描电镜观察,结合流体包裹体均一温度、盐度分析,方解石、白云石的碳氧同位素测定,试图解决这一问题。前人研究认为,塔中地区碳酸盐岩优质储层分布主要受控于原始沉积条件（如高能的礁滩相）和表生溶蚀,热液活动和断裂活动也起到重要作用。然而,多期流体活动和成岩作用导致大量同生期和表生期形成的溶蚀孔洞被破坏。在某些井区（如ZG9井和TZ75井）,埋藏溶蚀作用可能对优质储层形成起到重要作用。在寒武系和奥陶系岩芯中发现了大量硬石膏、重晶石、黄铁矿、沥青、方解石等,方解石交代硫酸盐,方解石具有较高的均一温度及较低的碳同位素值说明其形成与热化学硫酸盐还原作用（TSR）有关。在发生TSR的白云岩井段,储层物性较好,说明TSR可能对深埋储层的改善具有促进作用。这些认识有助于指导深层寒武系碳酸盐岩储层的进一步勘探。     

四川盆地彭水地区五峰组黑色页岩中硫酸盐热化学还原反应矿物学研究

对四川盆地彭水地区奥陶系五峰组剖面黑色页岩中的硬石膏、黄铁矿、方解石脉进行了矿物学分析,结果显示,脉体中硬石膏为溶蚀残余,黄铁矿平行于脉体两边对称分布,从中心至边缘,晶体大小和完整性不断变化,方解石为次生自形晶,这些特征都表明该矿物组合是黑色页岩中发生过TSR的特色矿物组合。溶蚀硬石膏能提供反应所需的硫酸根离子,黑色页岩中有机质及其演化产物提供了还原剂,TSR形成的硫化氢与铁形成的黄铁矿沿脉体分布,方解石主要为成矿流体沉淀所致。这一特征拓宽了高演化阶段成烃流体TSR发生的范畴,证明了TSR在地质条件下的广泛发育,有利于对海相层系油气形成的认识。     

塔里木盆地深层海相原油中硫代金刚烷系列化合物的鉴定

硫代金刚烷被认为是硫酸盐热化学还原反应（TSR）的标志物,在塔里木盆地原油中检出了大量硫代金刚烷.使用银离子柱层析法分离塔里木盆地海相原油中有机含硫化合物（organic sulfur compound, OSC）,进一步采用气相色谱质谱联用（GC-MS）技术,在OSC组分中检测出了完整的低聚硫代金刚烷和部分高聚硫代金刚烷及金刚烷硫醇系列共76个化合物.其中,大部分油样中C0-C2硫代单金刚烷（易挥发硫代金刚烷）占据总硫代金刚烷含量的50%左右,中深1C和中深5井油样比较特殊,易挥发硫代金刚烷仅占据20%左右的相对丰度.同时,中深1C和中深5井油样中硫代单金刚烷：硫代双金刚烷：硫代三金刚烷含量比值大约为4∶4∶1,而其它样品中该比值为8∶1∶0.硫代金刚烷的丰度可定量反映TSR作用的强度,硫代单金刚烷的高比值与易挥发硫代金刚烷的高相对丰度指示油样发生过运移.这可有效应用于指示TSR作用强度以及TSR是否为原位反应,TSR作用的产物除了OSC组分还有大量H2S气体.而原油中该发现为预测硫化氢分布与判识硫化氢成因及深层油气勘探提供理论依据.     

油气藏中热化学和微生物硫酸盐还原作用

近年来,在油气储层中热化学和微生物硫酸盐还原作用(TSR和BSR)及其对成岩成矿作用、油气化学和同位素影响等的研究[1-6],成为国内外研究的热点.     

硫酸盐热化学还原作用的启动机制研究

硫酸盐热化学还原作用(TSR)是导致高含硫化氢天然气生成和聚集、碳酸岩盐储层酸化和溶蚀的重要因素,是地质盆地内烃-水-岩三者之间的复杂反应。本文利用黄金管热模拟实验,对TSR反应的可能启动机制及控制因素进行了研究。通过不同盐溶液与原油的热解实验,证实了硫酸盐的存在是启动TSR反应的必要因素,MgSO4比CaSO4和Na2SO4更容易启动TSR反应,体系中盐度的增加会加速H2S的生成。实验结果表明,不同水介质条件下,TSR反应的程度与溶液的离子强度呈正相关,弱酸性环境并不足以启动TSR反应;原油中不稳定含硫化合物的含量越高越有利于TSR反应的发生,饱和链烷烃比原油中其它组分更容易引发TSR反应,且大分子烷烃比小分子烷烃更容易被硫酸盐氧化。     

四川盆地H2S的硫同位素组成及其成因探讨

四川盆地天然气绝大部分含有硫化氢,部分含量高达15%以上。其中高含硫化氢天然气主要分布在三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组;震旦系、石炭系、二叠系属于低含硫化氢,上三叠统须家河组和侏罗系属于微含硫化氢或不含硫化氢天然气藏。研究表明,三叠系飞仙关组、雷口坡组和嘉陵江组、震旦系、石炭系储层中发育的膏质岩类为TSR形成硫化氢提供了物质基础;富含有机硫源岩的高温裂解是二叠系低含硫化氢天然气的主要成因。硫同位素组成表明,高含硫化氢天然气的硫同位素比储层硫酸盐硫同位素δ34S亏损7‰～11‰;而低含硫化氢天然气硫同位素分布区间较宽,在0‰～20‰之间,大部分比同期硫酸盐的硫同位素轻15‰左右。四川盆地三叠系膏岩的硫同位素值分布较宽,并呈现阶梯状变化,而硫化氢的硫同位素则呈现出相似的分布规律,表明各气层硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐,即TSR发生在各自的储集层中;另外四川盆地三叠系TSR发生时各气藏的温度条件相近,即各气藏的硫化氢在大致相同的温度条件下发生;同时也说明TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素数值的高低无关,而与TSR反应的温度条件和反应程度有关。还建立了运用硫化氢的硫同位素和含量判识硫化氢成因类型的模式。     

TSR成因H2S的硫同位素分馏特征与机制

热化学硫酸盐还原反应(TSR)是深层碳酸盐岩油气藏中硫化氢的主要成因机制,目前已在全球发现了50多个TSR成因的大中型含硫化氢天然气田。通过对中国四川盆地含硫化氢气田硫化物的采集与同位素分析,结合全球含硫化氢天然气田硫同位素分析数据,研究了TSR过程中硫同位素的地球化学行为和分馏特征。研究发现,TSR成因的高含硫化氢天然气中,硫化氢与硫酸盐的硫同位素分馏值小于15‰,主要分布范围为2.5‰~13.82‰,平均在10‰。四川盆地海相层系膏岩的硫同位素值分布较宽,并呈现阶梯状变化,而硫化氢的硫同位素则呈现出相似的分布规律,表明各主要含硫化氢气田硫化氢中的硫来自于本层系的硫酸盐,TSR主要发生在各自的储集层中。四川盆地各气田TSR发生的温度条件相似,硫同位素分馏比较接近。TSR过程中硫同位素的分馏过程与硫酸盐本身硫同位素值的高低无关,而与TSR反应程度有关。TSR反应程度越高,硫化氢的硫同位素值与地层硫酸盐的硫同位素越相近。通过系统分析整理全球含硫化氢气田的硫化物硫同位素数据,并结合四川盆地地质条件和油气演化过程,揭示了TSR过程中硫同位素的分馏特征,并绘制出四川盆地和全球各时代硫化氢和石膏的硫同位素分布曲线图,为研究含油气盆地蒸发岩沉积演化和硫化氢成因提供了参考。     

东濮凹陷原油含硫化合物的分布特征及其应用

东濮凹陷盐湖相原油中杂原子化合物研究薄弱。采用高分辨率质谱结合色谱-质谱技术,对东濮凹陷盐湖相、淡水湖相原油中的含硫化物进行了检测。结果表明,原油中含有丰富的含硫化合物,S1和O1S1占绝对优势,咸水相原油富含S1类、淡水相原油相对富集O1S1类,指示O1S1/S1具有原始沉积环境指示意义。东濮盐湖相原油中的硫化物富含碳数为C27-35、C40的化合物,与原油中丰富的甾类、藿烷类与β-胡萝卜类化合物碳数相吻合,指示菌藻类、色素类生源的重要贡献。随成熟度增加,硫化物缩合度增加、烷基侧链碳数范围降低,相关参数DBE6/DBE12-S1、DBE3+6/DBE12+15+18-S1等可用于辅助评价原油成熟度。东濮低熟油含有丰富的低热稳定性硫化物,指示富硫干酪根和/或富硫大分子低温降解是低熟油形成的重要机制之一。     

Origin of the Silurian Crude Oils and Reservoir Formation Characteristics in the Tazhong Uplift

<正>The Silurian stratum in the Tazhong uplift is an important horizon for exploration because it preserves some features of the hydrocarbons produced from multi-stage tectonic evolution.For this reason,the study of the origin of the Silurian oils and their formation characteristics constitutes a major part in revealing the mechanisms for the composite hydrocarbon accumulation zone in the Tazhong area.Geochemical investigations indicate that the physical properties of the Silurian oils in Tazhong vary with belts and blocks,i.e.,heavy oils are distributed in the TZ47-15 well-block in the North Slope while normal and light oils in the No.Ⅰfault belt and the TZ16 well-block,which means that the oil properties are controlled by structural patterns.Most biomarkers in the Silurian oils are similar to that of the Mid-Upper Ordovician source rocks,suggesting a good genetic relationship. However,the compound specific isotope of n-alkanes in the oils and the chemical components of the hydrocarbons in fluid inclusions indicate that these oils are mixed oils derived from both the Mid-Upper Ordovician and the Cambrian-Lower Ordovician source rocks.Most Silurian oils have a record of secondary alterations like earlier biodegradation,including the occurrence of "UCM" humps in the total ion current(TIC) chromatogram of saturated and aromatic hydrocarbons and 25-norhopane in saturated hydrocarbons of the crude oils,and regular changes in the abundances of light and heavy components from the structural low to the structural high.The fact that the Silurian oils are enriched in chain alkanes,e.g.,n-alkanes and 25-norhopane,suggests that they were mixed oils of the earlier degraded oils with the later normal oils.It is suggested that the Silurian oils experienced at least three episodes of petroleum charging according to the composition and distribution as well as the maturity of reservoir crude oils and the oils in fluid inclusions.The migration and accumulation models of these oils in the TZ47-15 well-blocks,the No.Ⅰfault belt and the TZ16 well-block are different from but related to each other.The investigation of the origin of the mixed oils and the hydrocarbon migration and accumulation mechanisms in different charging periods is of great significance to petroleum exploration in this area.     

四川乌斯河铅锌矿床成矿流体特征及TSR作用初探

四川乌斯河铅锌矿床是赋存于震旦系灯影组白云岩中的大型铅锌矿床.本次研究结合最新的野外地质现象发现该矿床除存在前人所强调的沉积成矿作用以外,热液成矿作用非常明显.对该矿床流体包裹体进行细致的岩相学、显微测温和激光拉曼研究,揭示成矿流体特征,并探讨成矿机制.研究结果显示该矿床包裹体类型较为单一,以气液两相为主,均一温度主要集中于120~260 ℃,平均盐度为10.0% NaCl eqv,压力为32~68 MPa,成矿流体为中-低温、中等盐度.激光拉曼测试显示包裹体气相成分含有CH₄、H₂S、C₂H₆、C₂H₂、N₂和NH₃,为多元共存的流体体系.在热驱动力下(120~260 ℃),流体混合作用提供了物质基础(SO₄2-)、催化剂(Mg2+)和还原剂(有机质、CH₄和H₂S)促使硫酸盐热化学还原反应(TSR)启动.TSR反应过程中流体pH发生变化,进一步促进了金属硫化物沉淀.      

江汉盆地西南缘原油中含硫化合物的分布特征及其地球化学意义

对江汉盆地西南缘12个原油样品中含硫化合物分布特征的研究表明,原油中二苯并噻吩系列化合物和苯并萘并噻吩系列化合物分别占芳烃总量的4.61%～9.79%和0.27%～1.32%,与烃源岩中含硫化合物的含量一致,反映原油中含硫化合物的含量与沉积环境有关.原油含硫化合物的内组成表明,咸水环境有利于二甲基二苯并噻吩和三甲基二苯并噻吩系列化合物的相对富集.4-甲基二苯并噻吩/1-甲基二苯并噻吩峰面积比值(MDR)在低成熟阶段(Ro＜0.7%)的变化范围较小,当成熟度进一步增加时,因热稳定性较差的1-甲基二苯并噻吩向其他化合物转化的速度加快,相对丰度降低,而4-甲基二苯并噻吩的相对丰度增加,致使MDR值随成熟度的增加而很快增大.同时,DR值受到沉积条件的影响,可能指示沉积环境的咸水化程度.2 3-甲基二苯并噻吩/二苯并噻吩峰面积比值与4-甲基二苯并噻吩/二苯并噻吩峰面积比值之间表现为正相关,说明2 3-甲基二苯并噻吩与4-甲基二苯并噻吩的形成机理相似,同样受沉积环境和成熟度的影响.     

混源油研究综述

判识混源油并确定来自不同油源的原油贡献比例,是油源对比及油气运聚研究的重要内容之一,也是划分含油气系统或油气成藏体系的重要依据.阐述了混源油的含义、混合类型及其研究意义,并从混源油的判识和油源贡献比例的定量确定两个方面论述了混源油的研究内容、方法及其研究进展,指出了当前混源油不同油源原油贡献比例的分析和定量计算中存在的不足.     

东营凹陷北部原油有机地化特征与成因类型

东营凹陷北部油气藏分布范围广 ,储集层位多。应用有机地球化学方法 ,通过对典型原油样品有机地球化学特征及原油饱和烃单体烃碳同位素特征的研究。结果表明 ,该区原油可大致划分为三种类型。类型Ⅰ :Pr/Ph介于1.0～ 1.3;Pr/nC17介于 0 .4 0～ 0 .80 ;Pr/nC18介于 0 .4 0～ 0 .6 0 ,伽玛蜡烷指标 <0 .10 ,Ts/Tm介于 0 .80～ 1.30 ,单体化合物碳同位素较重 ;类型Ⅲ :Pr/Ph介于 0 .80～ 0 .30 ;Pr/nC17介于 1.0～ 0 .6 0 ;Pr/nC18介于 2 .0～ 1.0 ;伽玛蜡烷指标 >0 .4 0 ;Ts/Tm介于 0 .4 0～ 0 .70 ;单体化合物碳同位素分布较轻。类型Ⅱ原油上述指标介于类型Ⅰ与类型Ⅲ之间。这三类原油的地质分布也具有一定特点。第Ⅲ类原油分布最广 ,在利津—民丰生油洼陷周围均有分布 ,类型Ⅱ与类型Ⅰ原油主要分布在民丰洼陷周围。成果为该区油气藏成因与含油气系统的研究提供了依据     

The First Report of Thermochemical Sulfate Reduction Reaction in the Upper Paleozoic Carbonate Rocks of Southeastern Ordos Basin

正Objective Thermochemical sulfate reduction(TSR)is the reaction between anhydrite and petroleum fluids at elevated temperatures to produce H2S and CO_2.TSR has been studied in many sedimentary basins such as China’s Sichuan and Tarim basins because it has a profound impact on the commercial viability of petroleum     

珠江口盆地番禺低隆起轻质原油地球化学特征及其对比研究

珠江口盆地番禺低隆起轻质原油的密度小于0.83 g/cm3,饱和烃质量分数高(71%～93%),不含沥青质等.从原油族组成、轻烃特征、碳同位素、生物标记化合物等方面综合分析了原油的地球化学特征.轻质原油的姥鲛烷/植烷峰面积比值高(6.1～7.4),碳同位素较重(-27.09‰～-26.48‰)、重排甾烷相对含量较高、重排甾烷/规则甾烷峰面积比值为0.65～0.95,C304-甲基甾烷相对含量较低,双环倍半萜烷相对含量较高,双环倍半萜烷/五环三萜烷峰面积比值为3.33～18.09.研究表明轻质原油的成熟度较高(镜质体反射率Ro＞1.0%),原油母岩的沉积环境为弱氧化条件,母质以陆源高等植物输入为主,细菌和藻类也有少量贡献;运用轻烃参数,金刚烷化合物、生物标记化合物的相对含量和碳同位素值及系列指标进行的油油和油源对比研究表明,轻质原油具有相同母源和成因,油源可能主要为珠江口盆地白云凹陷渐新统恩平组煤系烃源岩.