不同压力下Ⅰ型甲烷水合物拉曼光谱

本文描述了合成的Ⅰ型甲烷水合物高压下拉曼光谱测定结果。甲烷水合物用细粒冰和甲烷气在温度0℃～9℃和压力18MPa下历时2天合成,在金刚石压腔里进行了原位的显微观察和拉曼光谱测定。一组温度25℃和压力范围132～901MPa下的拉曼光谱数据显示,样品的光谱呈左高右低的双峰结构,左谱峰位置范围为2904.4～2907.2cm~(-1),右谱峰位置范围为2915～2922cm~(-1),谱峰位置随压力变化,典型光谱的左右谱峰强度比近似为3:1,系典型的Ⅰ型结构特征;这说明甲烷水合物在较高压力下也能保持Ⅰ型结构。作为比较,甲烷气和溶解水中的甲烷的拉曼光谱也进行了测定,它们的拉曼光谱特征与Ⅰ型甲烷水合物的明显不同。     

笼状水合物拉曼光谱特征与结构水合数的耦合关系

为了探讨不同气体组分和环境介质对形成笼状结构类型水合物和水合数的影响, 开展了一元体系 (CH4、CO2、C3H8 )和二元体系(CH4 +CO2、CH4 +C3H8、CH4 +N2 )的水合物生成结晶充填过程、结晶构型和动力学特性分析, 并对生成的水合物进行了拉曼光谱分析。结果表明单组分甲烷充填小孔穴 512和大孔穴 512 62 形成Ⅰ型笼状结构水合物(SⅠ), 二氧化碳和丙烷只占据大孔穴 512 64 形成Ⅱ型笼状结构水合物 (SⅡ ); 而二元混合组分中小孔穴中只充填有甲烷, 而没有CO2、N2 和C3H8。应用反褶积的ν1 对称谱带测定了CH4 分子在Ⅰ型结构大孔穴和小孔穴中的相对占有率,并根据谱带的面积比(对应于小孔穴与大孔穴)计算了平衡条件下甲烷水合物孔穴占有率及其耦合的水合数, 认为气体分子的大小不仅影响它所充填的孔穴形态和类型, 而且影响水合物生成的结构类型和水合数。     

祁连山冻土区天然气水合物激光拉曼光谱特征

采用显微激光拉曼光谱技术在77K和常压下对祁连山木里煤田聚乎更矿区钻获的冻土区天然气水合物进行了测试,得到中国冻土区天然气水合物典型的激光拉曼谱图,从微观角度证实DK3孔的133.30m、139.52~139.92m和141.00m 3段不同埋深的岩心中均有天然气水合物存在。对冻土区水合物的拉曼谱图进行详细研究,结合文献资料,初步判定3段不同埋深的水合物结构均为sⅡ型,并参照不同客体气体分子的特征振动信号对谱线的归属进行分析,得出了水合物中大致所含的气体组分。     

青海聚乎更钻探区天然气水合物拉曼光谱特征

了解天然气水合物的微观结构特征对水合物资源勘探和评价具有重要意义。采用显微激光拉曼光谱技术,对青海聚乎更钻探区内DK8-19、DK11-14 和DK12-13等3个站位共9个天然气水合物岩心样品进行了分析测试,探讨了钻探区天然气水合物的拉曼光谱特征。结果表明,青海聚乎更钻探区天然气水合物广泛分布,垂直方向在126.1~322.2 m范围内不连续分布,不同钻孔、不同埋深水合物样品的拉曼光谱特征基本一致,初步判断为Ⅱ型结构水合物,且为多元气体水合物。水合物客体除甲烷、乙烷、丙烷及丁烷等 烷烃外,普遍含有氮气组分。此外,在DK8-19站位埋深为126.1 m样品中发现水合物相中硫化氢组分的拉曼信号,这说明特定区域内可能存在硫化氢气体且形成了水合物。聚乎更钻探区水合 物样品拉曼光谱特征为冻土区天然气水合物成藏与分布规律研究提供了新的启示。     

马鞍山绿松石中水的振动光谱表征及其意义

在室温和变温条件下对安徽马鞍山绿松石中水的结构特征进行红外吸收光谱和激光拉曼光谱分析研究,结果表明:绿松石中部分水分子与Cu2 结合成[Cu(H2O)4]2 水合离子,并在很大程度上制约了绿松石的颜色;马鞍山地区绿松石中结晶水的脱失温度约为303℃～310℃,结构水的脱失温度约为346℃～375℃。绿松石中H2O,OH-的振动是导致其水的激光拉曼光谱形成的主要原因,ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3470 cm-1,3502 cm-1～3505 cm-1之间的弱谱峰则隶属3470 cm-1的次级谱峰,ν(H2O)的拉曼谱峰主峰位于3442 cm-1～3449 cm-1处。由ν(MFe,Cu-H2O)伸缩振动致平缓的拉曼谱峰主要分布在3074 cm-1～3303 cm-1附近。     

高压下白云石的原位拉曼光谱研究

利用热液金刚石压腔研究了白云石在温度298 K、压力100~1 000 MPa下C-O键弯曲振动峰1ν097的拉曼变化特征。结果表明,在实验的压力范围内白云石稳定,其拉曼位移和压力具有很好的线性关系,拟合后得出压力与白云石1 097 cm-1拉曼线频率位移的关系为:p=143.47(Δpν)1 097+102.67(1 097相似文献   

基于红外光谱-拉曼光谱研究山东郯城砂矿的金刚石及包裹体类型

对山东郯城砂矿中的金刚石开展了傅里叶红外光谱和显微激光拉曼光谱的测试,结果显示,红外光谱均可见C—C的本征峰;绝大多数可见氮的吸收峰:双氮的吸收峰、聚合氮的吸收峰和氮片晶的吸收峰;部分可见氢的吸收峰:C—H的吸收峰、C—N的吸收峰和H2O的吸收峰.郯城金刚石以Ⅰa型金刚石为主,有ⅠaA、ⅠaB、ⅠaAB型,而Ⅱa型仅1粒;氮类型包括双氮(A心)、聚合氮(B心)及氮片晶(B'心),说明金刚石中的孤氮(C心)已经转化为双原子氮,但部分双原子氮未完成进一步的聚形.金刚石拉曼峰值集中在1131 cm–1,拉曼位移漂移程度较小,说明金刚石内部应力发生小幅的变化.在郯城金刚石中首次发现柯石英包裹体,出现139 cm–1、152 cm–1、212 cm–1、272 cm–1、328 cm–1、356 cm–1、428 cm–1和529 cm–1左右的拉曼峰值.在1粒金刚石中柯石英包裹体数量多达十余个,直径几μm至几十μm,呈针状、哑铃状、浑圆状和短柱状等多种形态.郯城金刚石中柯石英包裹体的出现,可作为郯城地区存在榴辉岩型金刚石的可靠标志,也佐证了该地部分金刚石的来源可能和洋壳循环或者俯冲过程有关.镁橄榄石包裹体上覆分散的黑色石墨斑点,与山东蒙阴、辽宁和湖南金刚石中的镁橄榄石等不同种类包裹体具有相似特征,推测这些石墨斑点是晶体包裹体形成后,由于外部环境温压条件的变化产生.     

陆域冻土区天然气水合物地球化学勘查中顶空气轻烃应用模式试验

为探索顶空气轻烃技术在陆域冻土区天然气水合物地球化学勘查中的应用,选择祁连山木里已知天然气水合物矿区和哈拉湖未知区作为方法技术的试验区.试验指标包括土壤顶空气、土壤酸解烃、岩芯顶空气轻烃测井、甲烷碳同位素.研究表明:祁连山木里已知天然气水合物矿藏上方,土壤顶空气轻烃组分以甲烷为主,甲烷所占比例非常高,90.6％的样品C1含量都在78％以上,甲烷含量显著高于常规油气盆地;未发现天然气水合物的哈拉湖试验区,无明显的土壤顶空气轻烃异常现象.顶空气轻烃异常模式为:平面上,矿藏上方近地表土壤中存在明显的顶空气甲烷强异常;剖面上,在天然气水合物稳定带上方呈现"前缘晕"异常特征;其空间分布与祁连山水合物矿藏展布空间具有套合关系.甲烷碳同位素和烃类组成判断地表油气化探异常为热解成因,与祁连山冻土区天然气水合物的气体为同一成因来源.陆域冻土区天然气水合物顶空气轻烃地球化学勘查技术试验结果表明:顶空气轻烃地球化学方法既可以判断水合物成因类型,也可以圈出水合物矿藏范围.     

氯盐溶液的拉曼光谱特征及测试探讨

常温下氯盐溶液水的拉曼包络线歪斜度受氯离子浓度和阳离子的影响,水拉曼包络线歪斜度很难准确评价复杂流体中的氯离子浓度,在-170℃下氯盐溶液的拉曼光谱研究表明,H2O和nCl-[H OH-]n的拉曼光谱峰能很好地分解并明显地显示,其中nCl-[H OH-]n的拉曼峰与H2O的拉曼峰比值与氯盐的浓度呈正相关,用nCl-[H OH-]n的拉曼特征峰强度(I3401～3413.18cm-1)与H2O的拉曼特征峰强度(I3088～3106cm-1)比值(InCl-[H -OH-]n/IH2O)为纵座标,作相关图,二者的相关性较好,可以应用于溶液中氯离子摩尔浓度测定。     

祁连山木里冻土区天然气水合物矿区稀有气体氦、氖地球化学特征及其指示意义

稀有气体氦(He)、氖(Ne)是天然气水合物中的痕量组分,其化学性质稳定,在地质作用过程中其丰度变化几乎不受复杂化学反应和近地表微生物的影响。顶空气He、Ne地球化学勘查方法可以排除沼泽区微生物的强烈干扰,提高包括天然气水合物在内的油气近地表地球化学勘查的效用及精度。选择祁连山木里冻土区天然气水合物矿区进行试验研究,获得近地表土壤顶空气He平均含量为799×10-6,Ne平均含量208×10-6,均高于其在大气中的丰度。稀有气体He、Ne具有很强的穿透能力,平面上,在已知水合物矿藏和水合物远景区上方具有明显的地球化学顶部异常特征;钻井地球化学垂向剖面上,水合物富集层位上方具有明显的上置气异常特征。顶空气He、Ne近地表平面异常和钻井岩屑剖面异常特征证实,祁连山水合物形成过程中烃类气体发生了分异和垂向微渗漏,其携带笼中的稀有气体He、Ne以“类气相”地气流形式垂向迁移。试验证明,顶空气He、Ne异常对木里天然气水合物矿藏具有良好的指示作用。顶空气He、Ne勘查方法是冻土区水合物地球化学勘查技术的有效补充。     

X射线粉晶衍射-拉曼光谱法研究含甲烷双组分水合物结构及谱学特征

天然气水合物的晶体结构主要取决于客体分子种类与组成,目前单组分水合物的结构和谱学特征较为明确,但多组分水合物相关研究较少.为解决多组分水合物的结构识别问题,探讨其谱学特征,本文实验合成了甲烷-丙烷(CH4-C3 H8)和甲烷-四氢呋喃(CH4-THF)两种含CH4双组分水合物以及CH4、C3 H8和THF等三种单组分水...     

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1674987110000344

The structural stability of methane hydrate under pressure at room temperature was examined by both in-situ single-crystal and powder X-ray diffraction techniques on samples with structure typesⅠ,Ⅱ,and H in diamond-anvil cells.The diffraction data for typesⅡ(sⅡ) and H(sH) were refined to the known structures with space groups Fd3m and P6_3/mmc,respectively.Upon compression,sⅠmethane hydrate transforms to the sⅡphase at 120 MPa,and then to the sH phase at 600 MPa.The sⅡmethane hydrate was found to coexist...     

Raman Micro-Imaging of the Coexistence of sI and sII Hydrates Formed from a Mixed Methane-Propane Gas in a Confined Space

Natural gas hydrate contains a specific amount of heavy hydrocarbons, such as ethane, propane, etc., aside from the primary guest gas of methane. Although the coexistence of two or even three hydrate structures has been discovered at several hydrate sites, the requisite formation mechanism is still not well understood. In-situ observation of the formation process of mixed methane-propane hydrate in a confined space was conducted using confocal Raman imaging microscopy. The Raman imaging results reveal that sI methane hydrate and sII mixed methane-propane hydrate are formed and coexist in the reaction system. In the confined space, the sI hydrate originates from the dissolved gas in water, while the sII hydrate is formed from free gas. The results obtained can help explain the coexistence of sI and sII hydrates found in natural hydrate samples, as well as providing insights into a possible dynamic scenario of hydrate reservoirs in geological history.     

H_2O-CO_2体系融合二氧化硅毛细管样品原位显微激光拉曼光谱研究

使用配备Linkam冷热台的显微激光拉曼光谱仪,采用融合二氧化硅毛细管样品,在-120～31℃温度区间,1 200～1 500cm-1光谱区间上,原位采集H2O-CO2体系流体包裹体的拉曼光谱,并针对CO2特征拉曼光谱展开分析。结果表明,融合二氧化硅毛细管样品中的流体具有代表性。通过对毛细管样品进行拉曼光谱采集,该实验获得了流体包裹体中CO2气相、CO2液相、CO2固相、CO2水合物相和CO2水溶液相的特征光谱。光谱分析结果显示,在实验温度区间上,CO2固相和CO2水合物相特征峰的稳定性,有助于鉴别拉曼光谱;同时,CO2气相、CO2液相和CO2水溶液相费米共振峰峰位因CO2压力或密度影响而发生变化。此外,该实验在温度变化过程中,鉴定了不同相的拉曼特征光谱。结果表明,激光拉曼光谱结合显微测温技术能够有效鉴别包裹体中不同的流体相,获得相变过程,确定相变温度。     

Raman spectra of methane hydrate up to 86 GPa

High-pressure Raman studies of methane hydrate were performed using a diamond anvil cell in the pressure range of 0.1–86 GPa at room temperature. Raman spectra of the methane molecules revealed that new softened intramolecular vibration mode of ν ₁ appeared at 17 GPa and that the splitting of vibration mode of ν ₃ occurred at 15 GPa. The appearance of these two modes indicates that an intermolecular attractive interaction increases between the methane molecules and the host water molecules and between the neighboring methane molecules. These interactions might result in the exceptional stability of a high-pressure structure, a filled ice Ih structure (FIIhS) for methane hydrate, up to 40 GPa. At 40 GPa, a clear change in the slope of the Raman shift versus pressure occurred, and above 40 GPa the Raman shift of the vibration modes increased monotonously up to 86 GPa. A previous XRD study showed that the FIIhS transformed into another new high-pressure structure at 40 GPa. The change in the Raman spectra at 40 GPa may be induced by the transition of the structure.     

琥珀的激光拉曼光谱特征研究

采用激光拉曼光谱仪对波罗的海、多米尼加、缅甸三个地区的琥珀样品进行了拉曼光谱测试分析,描述了拉曼光谱的位置、形态、相对强度,分析了振动模式,同时对某些分子基团如ν（C-H）,ν（C-O）做了谱带归属。结果表明,琥珀结构中碳链骨架振动是导致其拉曼光谱形成的主要原因,同一产地不同品种琥珀的拉曼谱峰特征基本一致,不同产地琥珀的拉曼谱峰仅在个别拉曼位移处存在较小差异。另外,对前人提出的用拉曼光谱中ν（C=C）和δ（CH2）的强度比值N（I1645cm-1／I 1450cm-1）来确定天然树脂成熟度的初步设想进行了验证分析。拉曼光谱对于琥珀真伪及其产地的鉴定有一定的辅助作用,但不能作为鉴别产地的唯一指示性依据。     

青海祁连山冻土区发现天然气水合物

祁连山冻土区位于青藏高原北缘,多年冻土面积约10×10~4km~2,具有良好的天然气水合物形成条件和找矿前景.2008～2009年间中国地质调查局在青海省天峻县木里煤田聚乎更矿区施工"祁连山冻土区天然气水合物科学钻探工程",迄今共完成钻探试验井4口,总进尺2059.13m,分别在DK-1、DK-2和DK-3钻井中钻获天然气水合物实物样品,取得了找矿工作的重大突破.天然气水合物产于冻土层之下,埋深133～396m.水合物呈白色、乳白色晶体,点火能燃烧,红外热像仪测温后呈明显的低温异常,放进水里强烈冒泡,水合物分解后能不断冒出气泡和水滴,并残留下特征的蜂窝状构造.激光拉曼光谱仪检测呈现特征的水合物光谱曲线,测井曲线也具有较明显的高电阻率和高波速标志.祁连山天然气水合物具有冻土层薄、埋深浅、气体组分复杂、以煤层气成因为主等明显特征,是一种新类型水合物.这是我国冻土区首次钻获的天然气水合物实物样品,也是全球首次在中低纬度高山冻土区发现天然气水合物实物样品,具有重要的科学意义和经济意义.     

天然气水合物形成过程中的气体组分分异及地质启示

自然地质条件下不同气源的天然气体由于其组成不同,对天然气水合物的成藏条件产生不同影响。以2个常规天然气样品为例,在中国石油大学自行研制的水合物成藏一维模拟实验装置上进行了水合物成藏模拟实验,并对实验前后的原始气样、水合物形成后的游离气、分解气进行了气体组分分析。实验结果表明：水合物分解气中CH₄、N₂含量降低,而C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂含量增大,游离气中各组分的变化趋势刚好相反,这意味着同等的温度压力条件下,C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂等与CH₄、N₂相比更易于形成水合物;通过计算分解气体各组分相对于原始气体的相对变化量发现,在实验温度压力条件下（高压釜温度范围为4~10 ℃,气体进口压力为5 MPa）,烃类气体与水结合形成水合物的能力由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷依次增加;由于不同烃类气体与水合物结合的条件不同,导致水合物形成过程中气体组分发生分异,水合物中甲烷含量减少、湿气含量增大,而游离气中气体变化相反,在自然地质条件下形成由水合物稳定带上部溶解气带、水合物稳定带及下部游离气带（或常规气藏）甲烷含量呈中-低-高特点,湿气和二氧化碳含量呈低-高-中的三层结构分布模式,因此,同一气源气体在不同带内表现出不同的气体组分特征。     

新疆巴里坤膨润土的红外光谱分析

对巴里坤膨润土不同颜色的典型样品进行红外光谱测试分析,结果表明:巴里坤膨润土矿Ⅱ的膨润土的强吸收波谱出现在3627 cm-1(高频区)、1040 cm-1(中频区)、531 cm-1、470 cm-1(低频区)附近;5个代表样品的红外光谱曲线轮廓基本上一致,但仍存在一定的差异,不同颜色的膨润土因其化学成分的差异,在红外光谱曲线上有所不同,在3600 cm-1(高频区)附近,1#样品对红外光谱的吸收率较强,归属于Al—O—H的伸缩振动,说明1#样品蒙脱石的含量要高些;在797.64 cm-1(中频区)附近,1#、5#样品对红外光谱的吸收率要弱些,归属于Si—O—Si的反对称伸缩振动,说明SiO2的含量较低。