海水中痕量DMS和DMSP分析方法的研究

二甲基硫（DMS）是海洋排放的占优势地位的生源硫气体,其在大气中的氧化产物能够影响到环境酸化和世界的气候变化.因此, 测定海水中的DMS对于准确地评价其在全球硫循环所起的重要作用具有重要意义.本文中作者研究了海水中DMS的痕量分析技术.海水中的DMS首先采用气提-冷阱捕集技术进行预浓缩, 然后用带有火焰光度检测器的气相色谱（GC-FPD）进行分析.该方法的精确度在5%以内, 平均回收率为85.6% （82.8%-90.5%）, 最小检出限为0.15 ng S.β-二甲基巯基丙酸内盐（DMSP）的分析是通过将其在碱性溶液中分解成DMS来进行.作者采用此方法实测了黄海中DMS和DMSP的含量, 获得了理想的结果.     

Gasbench Ⅱ-IRMS升级N_2O预富集装置测定海水硝酸盐的氮氧同位素

本研究研制了由气压棒、气体控制阀、不锈钢管冷阱、石英毛细管冷阱、杜瓦瓶、化学阱等构成的N_2O预富集装置,通过扩展GasbenchⅡ功能控制冷阱的升降,改造气体回路、进样针和样品盘,实现N_2O的预富集以及GasbenchⅡ自动进样与IRMS联机测定.通过将海水中的硝酸盐经化学方法转化成N_2O,建立了海水硝酸盐氮、氧同位素的分析方法.研究表明,所建立方法对海水硝酸盐氮、氧同位素的分析具有很好的精度,硝酸盐δ~(15)N、δ~(18)O及峰面积的相对标准偏差分别小于1%、3%和5%.对采自南极普里兹湾海水样品中硝酸盐氮、氧同位素的分析结果与文献报道值吻合,也与海水硝酸盐氮、氧同位素组成的变化规律相一致,证明所建立的技术方法可成功运用于海水硝酸盐氮、氧同位素的分析.     

海洋生物样品中硒的氢化物发生-原子荧光分析(HG-AFS)

采用硼氢化钠还原法将试样中硒还原为挥发性硒化氢 ,氩为载气将硒化氢吹出并导入火焰原子化器进行原子荧光测定。以正交设计法对该还原反应、氢化物转移、原子化及原子荧光测定条件等进行了详细研究。实验结果表明 ,在佳化条件下 ,该法检出限为 0 .0 72μ g/ dm3,相对标准偏差为 2 .0 %。标准曲线表明 ,在 0 .0 0 0～ 1.0 0 0μ g/ dm3Se浓度范围内 ,有理想的线性关系。本法测定海洋生物样品硒的回收率为 95.8%～ 10 2 .4 %。     

气相色谱测定沉积物中多氯联苯的样品处理方法研究

通过比较密闭微波萃取、超声波萃取、索氏提取3种方法对沉积物中多氯联苯(PCBs)提取效率,对比浓硫酸和Florisil小柱两种净化方式的净化效果,在实验基础上建立了密闭微波萃取-Florisil小柱净化-气相色谱(ECD)测定沉积物中多氯联苯的分析方法,加标质量比为0.2ng/g时,其相对标准偏差(RSD)为2.19%～8.71%,回收率为77.3%～94.6%,检出限为0.027～0.064ng/g。采用该方法对威海湾养殖区沉积物中PCBs进行了监测,结果表明本方法适用于海洋沉积物样品中PCBs的测定。     

西太平洋地区DMS及其他硫化物的观测研究

1991年9～10月中,美在西太平洋区域进行了PEM-WEST-A考察,从中选取其飞行观测资料中的硫化物(主要包括DMS、SO₂、OCS和CS₂4种硫化物)进行了硫化物的垂直分布分析,并结合气象资料和轨迹分析估计西太平洋大气中硫化物的源。结果表明,DMS在观测区域的通量较小,这与此地区低的生物产率有关;而且随着高度的升高,DMS浓度降低。由SO₂的浓度廓线可看出,在边界层及对流层下部,随着高度的升高,SO₂略有减少,但在对流层中部增多甚快。海洋大气中,OCS浓度很高(约为500×10-12),且很稳定,它不随纬度、高度变化。CS₂浓度很低,其浓度随高度变化趋势不明显。     

带鱼肉中666和DDT残留量的简便快速GC法

本文介绍了一种简便、快速地测定带鱼肉中有机氯农药666和DDT的气相色谱法。带鱼肉中的脂肪通过有机溶剂正己烷-丙酮提取,随后用浓硫酸把脂类从样品提取液中分离,浓缩定容后注入气相色谱仪测定。本方法对带鱼中666和DDT类化合物的回收率除了PP′-DDD为70.3%外,其余的均在80%以上,相对标准偏差小于10%;且试剂用量少,价格便宜,适于海洋污染调查中大量样品的测定。     

刻蚀不锈钢丝固相微萃取-气相色谱法检测海水中多氯联苯

用氢氟酸刻蚀不锈钢丝制作了固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)纤维,与气相色谱(gas chromatography, GC)联用直接测定了海水水样中的痕量多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs),优化了萃取时间、萃取温度、搅拌速率、解吸温度和解吸时间对SPME的萃取效率的影响。本方法的线性范围可达两个数量级,PCB28和PCB52的线性范围是1.0～100.0 ng/L,其他8种PCBs的线性范围是0.5～50.0 ng/L(除PCB198外,r²均在0.99以上),检出限为0.01～0.10 ng/L。单个纤维间及纤维与纤维间的相对标准偏差分别为2.4%～7.2%和4.9%～8.7%。实际海水样品的加标回收率为80.9%～106.0%。微萃取纤维机械强度高、耐海水腐蚀、寿命长、制作成本低,该方法适用于测定海水水样中的痕量PCBs。     

海水中二甲基硫的光化学氧化研究

二甲基硫(DMS)是海洋中最重要的挥发性生源硫化物,其在大气中的氧化产物会对全球气候变化和酸雨的形成产生重要影响。海水中DMS的光化学氧化,作为一个重要的去除途径,是控制海水中DMS浓度的重要因素。这个复杂的动态过程会受到光照、深度、海水中的溶解无机和有机物这些物理、化学因素的影响。根据光化学降解在DMS的全球生物地球化学循环中的重要作用,作者综述了国际海洋科学工作者近20年来在海水中DMS光化学研究方面的最新进展。     

ＧａｓｂｅｎｃｈⅡ ＩＲＭＳ升级Ｎ２Ｏ预富集装置测定海水硝酸盐的氮氧同位素

本研究研制了由气压棒、气体控制阀、不锈钢管冷阱、石英毛细管冷阱、杜瓦瓶、化学阱等构成的Ｎ２Ｏ预富集装置,通过扩展ＧａｓｂｅｎｃｈⅡ功能控制冷阱的升降,改造气体回路、进样针和样品盘,实现Ｎ２Ｏ的预富集以及ＧａｓｂｅｎｃｈⅡ自动进样与ＩＲＭＳ联机测定．通过将海水中的硝酸盐经化学方法转化成Ｎ２Ｏ,建立了海水硝酸盐氮、氧同位素的分析方法．研究表明,所建立方法对海水硝酸盐氮、氧同位素的分析具有很好的精度,硝酸盐δ１５Ｎ、δ１８Ｏ及峰面积的相对标准偏差分别小于１％、３％和５％．对采自南极普里兹湾海水样品中硝酸盐氮、氧同位素的分析结果与文献报道值吻合,也与海水硝酸盐氮、氧同位素组成的变化规律相一致,证明所建立的技术方法可成功运用于海水硝酸盐氮、氧同位素的分析．     

海水温度对衰亡期浒苔释放生源硫影响的模拟研究

为研究浒苔释放生源硫的特征,本文对采集于黄海绿潮中期和末期的浒苔进行了实验室模拟培养,探讨了不同温度对衰亡期浒苔释放生源硫化物的影响。实验结果表明,在10~25℃温度范围内,温度升高能够加速浒苔的衰亡。二甲基硫（DMS）的平均释放速率范围为2.79~150.70 nmol/（L·g·d）,二甲基硫基丙酸内盐（DMSP）的平均释放速率范围为2.16~113.26 nmol/（L·g·d）。温度升高能够使DMS和DMSP的释放速率加快,释放量增加,DMS最大平均释放速率在25℃条件下比10℃条件下升高了约60%,培养液中DMS浓度升高了2~3倍。采集于绿潮末期的浒苔培养液中的DMS和DMSP和采集于绿潮中期的浒苔相比,浓度有所增加,采集于浒苔绿潮末期浒苔培养液中DMS的最高平均浓度为418.41 nmol/L,约为中期的4倍;DMSP的最高平均浓度为316.14 nmol/L,是中期的3倍。浒苔绿潮的爆发会对水体中的硫体系循环产生影响,进而影响该海域生态环境。     

青岛大气中甲磺酸的含量分析

二甲基硫(CH3SCH3,或DMS)是大气硫化物最主要的天然来源之一,是由海洋浮游植物产生的。其在大气中的氧化产物甲磺酸(MSA)和非海盐硫酸盐(Nss-SO42-)是沿海天然降水中酸性物质的主要贡献者。对大气气溶胶中甲磺酸的采样条件及测定方法进行了探讨,利用离子色谱技术测定了青岛春季大气气溶胶中甲磺酸质量浓度平均为0.376μg/m3,并与文献结果进行了比较。     

海水基质活性磷酸盐标准物质研制

本研究以西太平洋表层海水为基质,制备了浓度为0.5～4.0μmol/L的海水活性磷酸盐系列标准物质。通过对所研制的4批次样品进行均匀性、稳定性评估,确定样品性能良好。对基于磷钼蓝分光光度法的气泡间隔连续流动分析系统的反应和操作条件进行优化,优化后的方法检出限低至0.03μmol/L。不同浓度样品的相对标准偏差为0.37%～2.45%(n=9);通过与国际已有有证标准物质比对,本研究方法测量误差小于0.05μmol/L。经6家具有中国计量认证资质且具备海水磷酸盐检测能力的实验室联合定值,确定了该系列标准物质的标准值,并对定值结果的不确定度进行了分析评价,相对扩展不确定度为2%～10%。     

EGTA滴定法测定海水Ca2+浓度精度评估及其在近海海域实测的必要性

海水Ca²⁺浓度是计算碳酸钙饱和度的重要参数之一,通常由海水钙盐比值计算得出,但该方法在受多种因素影响的近海海域可能不适用。本研究开展了EGTA自动电位滴定法对不同盐度海水Ca²⁺浓度测定精度和准确度的研究,探究“盐效应”对Ca²⁺浓度测定可能存在的影响,并比较了近海养殖区海水实测Ca²⁺浓度与通过钙盐比估算值的差异。研究表明：(1)EGTA自动电位滴定法测定不同盐度海水Ca²⁺浓度精度较高,在各个盐度条件下,5次平行测定的标准偏差为0.001～0.006 mmol/kg,精度均优于0.1%;(2)在盐度20.00～34.62范围内,Ca²⁺的实测值与通过钙盐比值计算所得的相对误差为-0.043%～0.023%,准确度在±0.05%内;(3)不同盐度海水样品Ca²⁺浓度的实测值与理论值基本吻合,电位滴定法测定Ca²⁺浓度不存在“盐效应”问题;(4)受陆源输入过程的影响,近海(烟台牟平养殖区)表层及底层海水Ca     

TOC-IRMS联用在线高温氧化测定溶解有机碳稳定同位素组成的方法研究

本研究利用总有机碳分析仪联用稳定同位素质谱仪(TOC-IRMS)技术,探讨了高温氧化法测试水体中溶解有机碳(Dissolved Organic Carbon, DOC)含量及稳定碳同位素组成。根据溶解有机碳的组成特征,从氧化难易程度、分子结构等方面选取5种可溶于水的化合物：咖啡因、葡萄糖、邻苯二甲酸、乙酸钾和腐殖酸钠,配置成DOC溶液。通过改变溶液碳含量、氧化温度、通氧量大小,载气流速等参数,研究不同实验条件对DOC碳转化率及δ¹³C值的影响。TOC-IRMS在氧化温度850℃,通氧时长20 s(流速10 cm³/min),载气流速80 cm³/min的条件下,测得5种化合物不同浓度DOC溶液的平均碳转化率为95.69%～103.57%;δ¹³C值与标定参考值基本一致,差值范围为-0.82‰～0.55‰。在上述实验条件下,测得不同类型水样的DOC含量相对标准偏差小于3.7%,δ¹³C值的标准偏差小于0.2‰,结果表明TOC-IRMS联用在线高温氧化法测定不同类型水样的DOC含量...     

高效液相色谱-离子阱质谱法测定海洋微藻藻粉中的8种脂溶性毒素

建立了利用高效液相色谱-电喷雾离子阱质谱(HPLC-ESI-IT-MS)测定海洋微藻藻粉中8种典型脂溶性毒素的分析方法。藻粉样品经超声细胞破碎后,采用超声波辅助提取法对藻毒素进行提取,用HPLC-ESI-IT-MS多反应离子监测(MRM)模式对各种毒素(包括大田软海绵酸(OA)、鳍藻毒素1(DTX-1)、扇贝毒素2(PTX-2)、虾夷扇贝毒素(YTX)、原多甲藻酸1(AZA1)原多甲藻酸2(AZA2)、罗环内酯毒素(SPX),米氏裸甲藻毒素(GYM))进行测定。8种脂溶性藻毒素均在线性范围内线性关系良好(R2均在0.991以上),检出限均介于0.085～1.315 pg之间,加标回收率在88.5%～111.4%之间,方法重复性相对标准偏差(RSD)在4.82%～10.17%范围。应用该方法对利玛原甲藻干藻粉中的毒素进行了测定,分析结果良好,说明本方法是海洋微藻藻粉中脂溶性藻毒素测定的有效方法。     

海洋站总氮自动监测仪的研制

基于海洋监测站无人值守自动监测要求,通过控制程序,实现微波-过硫酸盐消解,镉柱还原,流动注射紫外分光光度法连续测定近岸海域海水中总氮。在设计改进仪器模块的条件下,通过试验,优化测定条件。实验结果证明,海水中总氮浓度与吸光度呈良好线性关系,总氮质量浓度为0.010～10 mg/L时,线性方程为y=0.185x+0.043,相关系数r=0.9990。标准样品检验,实验相对标准偏差(RSD)为0.89%,样品的加标回收率在98%～102%。方法稳定性:零点漂移在?0.5%之内,量程漂移在?3%之内,符合《近岸海域水质自动监测技术规范》(HJ731-2014)要求。该方法测定实际海水样品总氮质量浓度为0.1927mg/L,与国标法测定结果 0.209 4mg/L无显著性差异。实现了近岸海域总氮的实时监测和预警监测。     

海水中硫的微库仑法测定

在海水pH(7—8)条件下,硫主要呈HS~-离子存在。海水中硫化物的测定方法有比色法、离子选择性电极法和阴极溶出伏安法等。比色法测定的灵敏度较低,离子选择性电极可直接测定1×10~(-6)M的硫化物浓度,若与预富集法相结合测定的硫化物的最低浓度为10~(-9)M。近年来,冯建兴等人应用微库仑计测定了淡水水体中超痕重的硫化物’检出下限可达0.2ppb。但尚未见到用微库仑计测定海水硫化物的报     

海洋中二甲基亚砜的来源、分布及迁移转化

二甲基亚砜(DMSO)是海水中的主要溶解态甲基硫化物,DMSO在二甲基硫(DMS)的生物地球化学循环中起着重要的作用。它能通过DMS的光化学氧化和细菌氧化生成,可作为DMS的1个汇,也可以通过生物直接合成或其它途径产生。DMSO同时又可以被酶、细菌、植物等还原为DMS,因此,DMSO又可充当DMS的1个源。DMSO除了能被还原为DMS外,还可能会被细菌氧化为SO42-,在氯过氧化物酶作用下被H2O2氧化为DMSO2等。海洋中DMSO的测定通常采用还原剂NaBH4将其还原为DMS后,再利用气相色谱进行测定。海水中DMSO的分布不均匀,高浓度区是那些温度较高,光照充足、浮游植物较多、生物活性较高的表层水或近岸水。     

环境因子对浒苔生长及生源硫释放的影响

近年来,我国黄海海域大规模暴发的绿潮现象对海洋生态环境和海水中的物质迁移转化产生了重要影响。而浒苔作为绿潮暴发过程中的主要藻类,是释放二甲基硫(DMS)的优势藻类,其对海水中硫酸盐吸收转化及生源硫释放发挥着重要作用。本文通过实验室培养探讨了温度、盐度及不同形态氮营养盐对浒苔生长及释放生源硫化物的影响。结果表明,在实验范围内(盐度为25—35,温度为20—25°C),盐度对浒苔生长无明显影响,但盐度增加会促进β-二甲基巯基丙酸内酯(DMSP)的合成。在温度为20°C盐度为35时,DMSP释放达到最大值。温度增加能够促进浒苔的增长,在培养第5天,25°C下浒苔湿重比20°C增加了25%左右。培养液中的DMS含量为20nmol/L左右,约是正常黄海水的4倍,DMSP的浓度更是高于正常海水的数十倍。增加无机氮浓度会促进浒苔的生长及DMS和DMSP的释放,相比之下,NH4+-N比NO3–-N更易被浒苔吸收利用,添加两种氮源组DMS和DMSP的最高含量均比空白组高60%和30%左右。DMS/DMSP的值在10%以内变化,培养过程中DMSP表观降解比AA(丙烯酸)/(AA+DMSP)总体上低于40%。     

海水悬浮颗粒物中不同形态磷的测定

分别采用硫酸过硫酸钾作为氧化剂进行高压消解和用浓度为1 mol/dm³盐酸浸泡提取,然后用磷钼蓝分光光度法测定海水悬浮颗粒物、沉积物中的总磷和无机磷,用差减法得到有机磷。悬浮颗粒物总磷(PTP)和无机磷(PIP)质量浓度分别为(632.4～651.7)×10^-6和(436.6～452.6)×10^-6时,其相对标准偏差小于1.44%。悬浮颗粒物总磷、无机磷和有机磷的回收率分别为97.2%～101.3%,97.8%～100.4%和97.3%～102.3%。所建立的分析方法可用于海水、河口水悬浮颗粒物及沉积物中不同形态磷的测定。