http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1674987110000344

The structural stability of methane hydrate under pressure at room temperature was examined by both in-situ single-crystal and powder X-ray diffraction techniques on samples with structure typesⅠ,Ⅱ,and H in diamond-anvil cells.The diffraction data for typesⅡ(sⅡ) and H(sH) were refined to the known structures with space groups Fd3m and P6_3/mmc,respectively.Upon compression,sⅠmethane hydrate transforms to the sⅡphase at 120 MPa,and then to the sH phase at 600 MPa.The sⅡmethane hydrate was found to coexist...     

多孔介质中天然气水合物稳定性的实验研究进展

勘探表明天然气水合物多产出于细碎屑沉积物中,其分布和赋存形式受温度、压力、水化学条件等多种物理化学因素的影响。前人的实验研究表明不同孔径尺度中的甲烷水合物稳定性有别于块状、层状水合物,同时孔隙表面的润湿性也是影响因素之一。在综合分析前人研究成果的基础上,系统阐述了孔隙的孔径、孔隙内表面润湿性对所含天然气水合物稳定性的影响规律,总结了可能的内在机理;并指出了当前应当尽快建立包括空间效应、温度、压力和组分等因素的综合天然气水合物相图,查明含天然气水合物沉积物的孔隙结构和表界面特征,建立天然气水合物的稳定性模型,将有助于精确预测天然气水合物的分布和规模,对于水合物开发和甲烷存储技术的研发也有着重要的意义。     

过冷度对气体水合物合成影响的实验研究

过冷度是甲烷水合物合成过程的主要驱动力,在沉积物中进行不同过冷度下甲烷水合物合成实验,有利于找出水合物合成过程的动力学影响因素,进而研究自然界沉积物中水合物的成藏过程。在定容条件下,以不同的过冷度进行甲烷水合物在沉积物中的合成实验。实验结果表明甲烷水合物在沉积物条件下的合成过程包括气液溶解、核化、生长、稳定4个阶段。在相同初始状态,不同过冷度条件下的水合物合成后系统状态均处在相平衡曲线上,而随着过冷度的减小,气体转换率和水合物的饱和度不断降低。通过实验数据回归得出在沉积物条件下过冷度与甲烷水合物诱导时间的经验关系式。通过对比发现,沉积物中水合物合成所需要的过冷度仅为2.5 ℃,大大低于不含沉积物的纯水体系。     

水合物生成过程中碳同位素组成变化的实验研究

天然气水合物是一种新型的洁净能源。甲烷天然气水合物是储量最丰富的一种类型,常出现在深海中或极地大陆上,其生成的过程中会发生同位素的分馏效应。通过实验室模拟水合物生成的过程,利用天然海水与甲烷或二氧化碳气体反应,以及更接近实际生成环境的甲烷-海水-沉积物动态聚散实验,对甲烷水合物和二氧化碳水合物生成前后δ13C值进行测定,研究水合物生成过程中δ13C的变化情况。实验证明,水合物反应中碳同位素分馏是存在的,其变化程度明显小于氧同位素和氢同位素。甲烷水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 3~1000 9。二氧化碳水合物生成反应后气相的碳、氧同位素变轻,重同位素趋向于进入水合物中,二氧化碳水合物碳同位素的分馏系数αC的值为1000 7~1001 2。海水中溶解的CO2气体在甲烷水合物形成过程中会被水合物捕获,从而使得δ13CDIC值变小,重的碳同位素趋于进入水合物中,而较轻的碳同位素留在海水中。但由于海水中含有的溶解CO2气体有限,经过多轮水合物动态聚散后δ13CDIC值的变化幅度会越来越小。     

松散沉积物中天然气水合物生成、分解过程与声学特性的实验研究

为了解松散沉积物中天然气水合物的生成和分解规律以及水合物对沉积物声学特性的影响,在粒径为0.18~0.28mm天然沙中进行了甲烷水合物的生成和分解实验,并利用超声波探测技术和时域反射技术实时测量了反应体系的声学参数与含水量。结果表明:根据水合物的生成和分解速率,可将水合物的生成过程分为初始生长期、快速生长期和稳定期3个阶段,分解过程可分为初始分解期和样品表层水合物快速分解期以及样品内、外层水合物均快速分解期3个阶段;由温度和压力数据的分析,得出水合物先在沉积物表层生长,然后在沉积物内、外层迅速生成;由水合物分解过程3个阶段的平均分解率,得出水合物的分解是一个由慢到快的过程。对声学参数的研究表明:水合物在松散沉积物中先胶结骨架颗粒而生成,使纵波速度和声波衰减在饱和度0~1%之间陡然增大;随后水合物开始在沉积物孔隙中形成悬浮粒子,造成超声波信号在饱和度1%~90%间淬熄,声波速度无法获取。研究结果在揭示沉积物中水合物与颗粒间接触机制的同时,为海上地球物理勘探中地震信号的解释提供了新的思路。     

Application of a Simulation Model for the Formation of Methane Hydrate to the Nankai Trough and the Blake Ridge: Natural Examples of Two End-member Cases

Abstract. Simulation experiments with a one-dimensional static model for formation of methane hydrate are used to demonstrate models of hydrate occurrence and its generation mechanism for two end-member cases. The simulation results compare well with experimental data for two natural examples (the Nankai Trough and the Blake Ridge).
At the MITI Nankai Trough wells, the hydrate occurrence is characterized by strongly hydrated sediments developing just above the BGHS. Such occurrence can be reproduced well by simulation in which the end-member case of upward advective fluid flow from below the BGHS is set. The strongly hydrated sediments is formed by oversaturated solution with free gas which directly enters the BGHS by the upward advective fluid flow. The recycling of dissociated methane of preexisting hydrate also contributes to the increase of hydrate saturation.
At the Site 997 in the Blake Ridge area, the hydrate occurrence is characterized by thick zone with poorly hydrated sediments and no hydrate zone developing above the hydrate zone. Such occurrence can be reproduced well by simulation in which the end-member case of in-situ biogenic production of methane in the sediment of methane hydrate zone is set. The distribution pattern of hydrate saturation is basically controlled by that of TOC. However, the hydrate concentration near the bottom of the hydrate zone is increased by the effect of recycling of dissociated methane of pre-existing hydrate. No hydrate zone expresses the geologic time needed until the local concentration of methane exceeds the solubility by gradual accumulation of in-situ biogenic methane with burial.     

盐类对甲烷水合物稳定性影响研究进展

甲烷水合物稳定性主要控制着甲烷水合物稳定带的厚度,温度、压力、孔隙水盐度和气体组分等因素影响着水合物稳定带的厚度。甲烷水合物的形成与地层水关系密切,而地层水中的各种盐离子(Cl~-、Na~+、Mg~(2+)、SO_4(~2-)、Ca~(2+))以及过渡金属(Fe、Mn、Cu、Co、Ni等)会影响天然气水合物的形成和分解条件。因此,研究盐类对甲烷水合物的稳定性认识有助于更加深入了解天然气水合物的成藏条件。本文分析了氯化物、硫酸盐、碳酸盐三大盐类对甲烷水合物稳定性的影响:同一盐类不同盐度条件下,随着盐度的增加,甲烷水合物相平衡曲线向低温高压偏移。总结了不同盐类和阴阳离子对甲烷水合物的抑制作用大小:在相同浓度、不同盐类条件下,盐类浓度在1.0~1.5 mol/L时盐类对甲烷水合物的抑制作用大小为MgCl_2CaCl_2Na ClKCl,盐类浓度大于1.5 mol/L时CaCl_2的抑制作用较强;阴离子对甲烷水合物的抑制作用大小争议较大,阳离子中Mg~(2+)对甲烷水合物的抑制作用最强。从目前的研究成果来看,已有数据与实际地质条件还存在一定差距,需要在真实实验条件下加强氯化物-硫酸盐-碳酸盐-甲烷-水体系的详细研究。本文提出,将高压可视反应腔与显微激光拉曼技术相结合,有望准确获取天然气水合物稳定形成时的温压条件,明确盐类和阴阳离子的抑制作用大小,以及盐类和离子特性如何影响水合物的形成和稳定,以便为未来的水合物勘探开发提供参考。     

南海北部神狐区域 SH2 站位甲烷水合物成藏动力学模拟研究

南海北部神狐区域海底的高丰度水合物储层与生物成因为主的甲烷气源表明该区域很可能是一种特殊的复合型海洋水合物系统,其成藏动力学机制有待进一步的研究和澄清。建立了一个耦合沉积层地质属性-流体流动过程-水合物反应动力学的传输-反应模型,区别了两种不同类型的水合物形成(分解)动力学过程:(1)在通常情况下溶解甲烷和游离气共同形成水合物,(2)特殊情况下游离气直接生成水合物,结果表明在神狐海域热力学环境下游离气形成水合物速度比溶解甲烷快约4倍,气体含量和动力学常数比值越大生成水合物越快,而对比水合物分布的模拟结果与实测数据表明该区域水合物储层聚集和产状很可能受到了其他地质活动的影响。     

SDS和THF对甲烷水合物合成影响的实验研究

甲烷水合物的人工合成是实验室内进行水合物模拟地层钻探研究的关键步骤。利用水合物合成及模拟微钻实验系统,分别进行了加入少量十二烷基硫酸钠(SDS)和四氢呋喃(THF)的甲烷水合物人工合成试验。通过对比实验,分析研究了SDS和THF对甲烷水合物生成速度及生成量的影响。实验表明,在纯水体系中加入微量的SDS和THF,不仅能够促进甲烷水合物快速成核,还可以增加甲烷水合物的合成量,从而节省了大量的实验时间,这也便于对含水合物沉积地层钻探钻井液设计和水合物模拟地层微钻实验的深入研究。     

天然气水合物与传统油气资源共生成藏模式初探

天然气水合物与常规油气资源的成藏在时空上存在密切联系,在一定条件下可以共生成藏。存在泄漏共生、封盖共生和遮盖侧储三种基本的共生成藏模式。泄漏共生模式是先期形成了传统油气藏,而后由于发生油气泄漏并在其上方形成天然气水合物,其特征是在水合物的下方生、储、盖齐备;封盖共生模式则是先在上部形成天然气水合物,同时作为下部传统油气藏的盖层,其特征是水合物之下的传统油气藏具备生、储成藏条件,但缺乏盖层成藏要素;遮盖侧储模式是由于水合物矿藏的遮盖作用,迫使在下部形成的烃类物质向上运移时改道,在旁侧具成藏条件的邻区成藏。实际的地质成藏可能会出现这些基本模式的组合形式。     

天然气水合物沉积物力学性质的试验研究

利用研制的天然气水合物沉积物合成及力学性质一体化试验设备,以粉细砂土作为土骨架,分别对冰沉积物以及对四氢呋喃(THF)、二氧化碳(CO2)和甲烷3种水合物沉积物进行了室内合成和三轴剪切试验,分析和比较了这4种沉积物样品的应力-应变和强度特性,初步探究了冰和不同气体在水合物沉积物强度中所起的作用。试验结果表明：4种沉积物均表现为塑性破坏;围压越大,水合物沉积物强度越高;在水合物含量相同条件下,不同气体水合物会使水合物沉积物的强度不同。     

Progress in Global Gas Hydrate Development and Production as a New Energy Resource

Natural gas hydrates have been hailed as a new and promising unconventional alternative energy, especially as fossil fuels approach depletion, energy consumption soars, and fossil fuel prices rise, owing to their extensive distribution, abundance, and high fuel efficiency. Gas hydrate reservoirs are similar to a storage cupboard in the global carbon cycle, containing most of the world’s methane and accounting for a third of Earth’s mobile organic carbon. We investigated gas hydrate stability zone burial depths from the viewpoint of conditions associated with stable existence of gas hydrates, such as temperature, pressure, and heat flow, based on related data collected by the global drilling programs. Hydrate-related areas are estimated using various biological, geochemical and geophysical tools. Based on a series of previous investigations, we cover the history and status of gas hydrate exploration in the USA, Japan, South Korea, India, Germany, the polar areas, and China. Then, we review the current techniques for hydrate exploration in a global scale. Additionally, we briefly review existing techniques for recovering methane from gas hydrates, including thermal stimulation, depressurization, chemical injection, and CH4–CO2 exchange, as well as corresponding global field trials in Russia, Japan, United States, Canada and China. In particular, unlike diagenetic gas hydrates in coarse sandy sediments in Japan and gravel sediments in the United States and Canada, most gas hydrates in the northern South China Sea are non-diagenetic and exist in fine-grained sediments with a vein-like morphology. Therefore, especially in terms of the offshore production test in gas hydrate reservoirs in the Shenhu area in the north slope of the South China Sea, Chinese scientists have proposed two unprecedented techniques that have been verified during the field trials: solid fluidization and formation fluid extraction. Herein, we introduce the two production techniques, as well as the so-called “four-in-one” environmental monitoring system employed during the Shenhu production test. Methane is not currently commercially produced from gas hydrates anywhere in the world; therefore, the objective of field trials is to prove whether existing techniques could be applied as feasible and economic production methods for gas hydrates in deep-water sediments and permafrost zones. Before achieving commercial methane recovery from gas hydrates, it should be necessary to measure the geologic properties of gas hydrate reservoirs to optimize and improve existing production techniques. Herein, we propose horizontal wells, multilateral wells, and cluster wells improved by the vertical and individual wells applied during existing field trials. It is noteworthy that relatively pure gas hydrates occur in seafloor mounds, within near-surface sediments, and in gas migration conduits. Their extensive distribution, high saturation, and easy access mean that these types of gas hydrate may attract considerable attention from academia and industry in the future. Herein, we also review the occurrence and development of concentrated shallow hydrate accumulations and briefly introduce exploration and production techniques. In the closing section, we discuss future research needs, key issues, and major challenges related to gas hydrate exploration and production. We believe this review article provides insight on past, present, and future gas hydrate exploration and production to provide guidelines and stimulate new work into the field of gas hydrates.     

Application of AVO Analysis to Seismic Data for Detection of Gas below Methane Hydrate Stability Zone in Nankai Trough Area

Abstract. For the purpose of development of methane hydrate, occurring in the deep marine subsurface, as a resource, the most important issue is to understand the methane hydrate system (generation, migration and accumulation) as well as to delineate the methane hydrate reservoir properties. We have applied the Amplitude Versus Offset (AVO) analysis to the seismic data acquired in the Nankai Trough, offshore Japan, in order to confirm the occurrence of gas just below the methane hydrate-bearing zone, assuming that gas will show a so-called Class-3 AVO response. Knowledge of the amount and occurrence of gas in the sediment below methane hydrate-bearing zone is one of the keys to understand the methane hydrate system.
We have utilized the qualitative analysis of AVO methodology to delineate how gas is located below the BSR, which is thought to be the reflection event from the interface between the methane hydrate-bearing zone and the underlying gas-bearing zone. In the region of MITI Nankai Trough Well PSW-3, we observe two BSRs separated by 25 ms. After AVO modeling using well data, we applied AVO attribute analysis and attribute crossplot analysis to the seismic data. Finally we applied an offset-amplitude analysis to CMP gather data at specific locations to confirm the results of AVO attribute analysis. The AVO analysis shows that there is very little gas located in the underlying sediment below methane hydrate-bearing zone. This result supports the fact that we could not obtain any clear evidence of gas occurrence just below the methane hydrate-bearing zone in the Nankai Trough well drilling.     

天然气水合物--石油天然气的未来替代能源

天然气水合物是甲烷等天然气在高压、低温条件下形成的冰状固体物质。据估算,全球天然气水合物中碳的含量等于石油、煤等化石能源中碳含量的两倍,这是一个非常诱人的数字。在人类面临化石能源即将枯竭的时候,科学家和各国政府都把眼光投向这一未来能替代化石能源的新能源。南海在新生代构造演化历史、沉积条件、沉积环境等方面都显示这里具有生成和蕴藏巨大天然气水合物资源的条件,因此,这里可能成为中国在不远的将来之新能源基地。     

天然气水合物形成过程中的气体组分分异及地质启示

自然地质条件下不同气源的天然气体由于其组成不同,对天然气水合物的成藏条件产生不同影响。以2个常规天然气样品为例,在中国石油大学自行研制的水合物成藏一维模拟实验装置上进行了水合物成藏模拟实验,并对实验前后的原始气样、水合物形成后的游离气、分解气进行了气体组分分析。实验结果表明：水合物分解气中CH₄、N₂含量降低,而C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂含量增大,游离气中各组分的变化趋势刚好相反,这意味着同等的温度压力条件下,C₂H₆、C₃H₈、iC₄H₁₀、nC₄H₁₀、CO₂等与CH₄、N₂相比更易于形成水合物;通过计算分解气体各组分相对于原始气体的相对变化量发现,在实验温度压力条件下（高压釜温度范围为4~10 ℃,气体进口压力为5 MPa）,烃类气体与水结合形成水合物的能力由甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷依次增加;由于不同烃类气体与水合物结合的条件不同,导致水合物形成过程中气体组分发生分异,水合物中甲烷含量减少、湿气含量增大,而游离气中气体变化相反,在自然地质条件下形成由水合物稳定带上部溶解气带、水合物稳定带及下部游离气带（或常规气藏）甲烷含量呈中-低-高特点,湿气和二氧化碳含量呈低-高-中的三层结构分布模式,因此,同一气源气体在不同带内表现出不同的气体组分特征。     

甲烷水合物在人工毛细管沉积物柱中的形成和分解

天然气水合物在海底的形成与沉积物性质密切相关,沉积物的粒度、孔隙度、矿物组成等都可以影响到水合物的成核生长。通过拉曼测试和显微镜下观察人工毛细管模拟沉积物中CH4水合物的形成和分解过程,实验发现无论是在气液界面还是在溶有过饱和CH4的流体内,水合物都能够成核形成,但水合物更容易在气液和固液界面成核,并迅速生长;水合物在较大粒径石英砂(39~53μm)形成的孔隙内的成核机会比在粘土粒级的砂粒孔隙中的机会更大;水合物晶体主要呈发丝状附着于沉积物颗粒表面。     

青海木里三露天冻土天然气水合物成藏模式研究

摘要：祁连山地区天然气水合物分布较为复杂,急需对该区天然气水合物成藏控制因素与成藏模式进行深入研究。本次重点对青海木里三露天天然气水合物系 列钻井揭示的地质资料及各种样品分析测试结果进行综合分析,结果显示：该区天然气水合物气源以油型热解成因气为主,少部分在浅部混有部分微生物成因气及煤成气,这些油型热解成因 气源主要由下部或更深部上三叠统或二叠系提供;当气源岩生成烃类气体后运移至浅部直接或间接由断裂连同泥岩、油页岩等封堵形成浅部气体聚集;浅部气体聚集体局部加入微生物成因气 或煤成气,经过不晚于中更新世早期形成的岛状永久冻土作用,在天然气水合物稳定带内与水结合形成天然气水合物,当它们处在天然气水合物稳定带之外便在更浅部以异常高压气层或游离( 吸附)气存在。由于气源类型与供应条件、运移与聚集条件、天然气水合物稳定带范围的不同,它们之间的匹配关系在不同位置具有很大的差异性,从而影响该区天然气水合物在横向平面上和 纵向剖面上分布与产出的不均性。     

青海木里三露天冻土天然气水合物气源性质研究

祁连山木里地区自2008年首次钻获到天然气水合物实物样品以来,其气源问题一直成为焦点。此次重点对神华青海能源开发有限责任公司投资项目实施的青海木里三露天天然气水合物系列钻井的岩心解析气的组成与甲烷碳及氢同位素、岩心顶空气的组成等进行了分析,结合不同钻井天然气水合物本身的气体组成和甲烷碳及氢同位素特征,进一步探讨了该区天然气水合物气源的成因与性质。结果显示：研究区内气源为混合成因,其中东部地区气源以微生物成因气为主,并混合少量热成因气;中西部地区气源以热成因气为主,其热解气具有原油裂解气特征,少部分具微生物改造气特征,同时还混合有部分微生物气及少量煤成气。     

羌塘盆地QK-1孔烃类气体分布特征与成因来源

青藏高原冻土区面积约150×104 km²,是中国最大的冻土区,具备良好的天然气水合物形成条件和找矿前景,而羌塘盆地是形成条件和找矿前景最好的地区。南羌塘盆地毕洛错地区QK-1科学钻探试验井顶空气样品的烃类气体组分和碳同位素分析测试结果表明,其烃类气体组分复杂,CH₄含量为3.0×10^-6~4 526.8×10^-6,平均为209.0×10^-6;δ¹³C₁值为-55.9‰~-37.8‰,平均为-43.2‰,C₁/(C₂+C₃)值小于10,显示出明显的热解气特征。结合钻探区的地质背景和岩性特征,推断QK-1孔烃类气体可能来源于深部迁移上来的热解气,浅部可能有生物成因气的混入。     

中纬度带天然气水合物地球化学勘查技术

祁连山冻土区木里地区天然气水合物矿藏是迄今为止在中纬度带首次发现的水合物矿藏,为了研究中纬度带水合物地球化学勘查技术,选择木里矿区作为方法技术的试验区。试验指标内容有土壤顶空气、酸解烃、碳酸盐和甲烷碳同位素。研究表明:祁连山木里天然气水合物矿藏存在明显的近地表地球化学异常;由甲烷碳同位素和烃类组成判断地表油气化探异常为热解成因,指示该区天然气水合物成藏物质来源于油气和煤成气。进一步研究了中纬度带冻土区天然气水合物成藏模式,指出该区进行天然气水合物勘探的同时应进行石油和煤成气的综合勘探。