基于五种油源的中重度风化溢油的常规鉴定指标的应用效果评估

本文利用采集于我国三大油田的五种原油样品开展了长达210天的溢油风化模拟实验,并依据相对偏差和重复性限数学分析法,进行溢油风化过程分析和诊断比值应用效果评估。研究结果表明:经过210天的风化,溢油鉴定诊断比值发生明显改变;其中来源于萜烷、甾烷和多环芳烃的诊断比值变化率要远低于正构烷烃,可用于中长期风化溢油鉴定。此外,研究发现,在这些有效诊断比值中有4个变化率较小,相对偏差低于5%,保持了较好的稳定性,更适合于重度风化溢油鉴定。     

渤海原油的蒸发风化对油指纹的影响

选取渤海3个不同区块不同平台的原油样品,进行室内蒸发风化模拟实验.采用气相色谱法和气相色谱一质谱联用法,分析了在不同风化程度(最大风化、最大风化的1/3、最大风化的2/3)下正构烷烃、生物标志化合物以及用于溢油鉴别的诊断比值在风化过程中的变化特征,探讨了渤海不同原油的蒸发变化过程,对渤海溢油鉴定具有重要的借鉴作用.     

短期风化对混合溢油组成的影响

对两种原油进行混合配比实验,将混合后油样置于人工气候箱进行风化模拟实验,采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测风化样品中的生物标志化合物,短期风化作用对混合溢油的油指纹、生物标志化合物诊断指标等的影响。结果表明,混合溢油的正构烷烃总质量变化与单一原油油品的变化规律相近,即前期风化较快,质量减损较多,而后期风化趋缓,不同混合比例的溢油表现差异不明显。常用于短期风化的诊断比值对各混合油样的风化具有指示意义,但难以定性鉴别油品是否发生混合。重复性限法检验只能判定短期风化过程前后的油样为同一油源,而难以反映油样是否为混合油源的特征,各诊断比值的RSD%值较大可能是混合溢油的一个表现。     

柴油的中重度风化鉴别指标研究

以柴油为研究对象,采用溢油风化模拟实验,从分子级水平揭示中长期风化作用对溢油组成的影响。利用相对偏差和重复性限法进行评价和筛选,研究表明,柴油在较短时间(10 d)内,phytane/n-C18和pristine/phytane特征比率可较好地作为油品鉴别的依据;在10~30 d的风化期间,pristine/phytane仍可作为油品鉴别的依据;较长期的风化过程后,上述三个正构烷烃特征比率对于油品鉴别已不再具备意义。所选多环芳烃诊断比值指标中,除MNR、MP/P外,其他参数(MPI-1,MPI-2,Rc,MPDF1,MPDF2,MNR)相对标准偏差在1.10%~5.40%,可较好地用于重度风化溢油源鉴定。     

综合风化条件下渤海原油中PAHs 变化特征研究

以渤海某原油作为研究对象进行50 d综合模拟风化实验,探讨了原油中五类PAHs组分的分布情况及其风化规律.结果表明:经过50 d风化,原油中PAHs的分布发生了较大的改变:萘系列化合物损失最为严重,相对浓度的损失达到56.78%;菲系列所占的比例有所提高,二苯并噻吩、屈、芴系列则保持相对稳定,其分布特征变化规律为进一步筛选溢油来源鉴别新诊断比值参数提供了一定的导向性;经风化检验,现有常用6种PAHs诊断比值在风化50 d后稳定性良好,可用于风化溢油的鉴别.     

气相色谱用于渤海采油平台原油的鉴别

采用气相色谱法对渤海海上6个不同区块、7个平台的8口油井原油中正构烷烃组分及姥鲛烷植烷进行了定性定量分析,通过原始指纹谱图、正构烷烃组分及姥鲛炕植烷浓度分布比较和特征比值比较对原油进行了鉴别.结果表明,不同区块的原油指纹信息不尽相同,即使同一平台不同油井所产的原油指纹也存在一定差异,采用气相色谱法进行分析可对其进行鉴别.原油的风化对特征比值影响较小,可利用其进行风化油样的鉴别.为确保鉴别的准确性,分析过程中必须实施严格质量控制措施.     

基于特征比值的原油中PAHs标志物风化规律研究

以渤海某原油作为研究对象进行综合模拟风化实验, 探讨了原油中五类PAHs组分的风化规律并筛选出其中稳定的诊断比值。结果表明: 经过50d风化, 原油中PAHs的分布已经发生了较大的改变, 其中萘系类损失最为严重, 菲系列所占的比例有所提高, 二苯并噻吩、屈、芴系列则保持相对稳定, 这为进一步筛选用于溢油来源鉴别的新诊断比值参数提供了一定依据; 经风化检验, 现有常用6种PAHs诊断比值在风化50d后较稳定, 可用于风化溢油的鉴别; 所选取新诊断比值中, 菲和屈系列、烷基取代二苯并噻吩类、烷基取代芴类抗风化能力较强, 共筛选出34种诊断比值可作为溢油鉴别的有效指标。     

混合原油的甾萜类和多环芳烃标志物短期风化规律研究

将胜利和塔西两种原油以不同比例混合后置于人工气候箱进行风化模拟实验,采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)检测风化样品中的生物标志化合物,探讨和揭示短期风化作用对混合溢油常用的甾萜类和多环芳烃诊断指标的影响。结果表明经过15d的短期风化,在混源比例大于10%时,各系列混合油样的甾萜类生物标志物诊断指标与单一油品的相关诊断比值的差异性和混源油品比例值呈明显正相关。各系列混合油样中的常用萘及烷基萘等指标不适宜作为短期溢油来源鉴别的指标,但可以作为溢油是否发生混合的间接判定指标。根据常用的多环芳烃相关诊断指标,可将各系列油样的短期风化模式依据混源油品中塔西油田原油所占比例大致分为3类(20%~50%、10%和0%)。多环芳烃系列诊断指标的相对标准偏差(RSD%)与混源油品比例有关,混源塔西油样的比例越高,PAHs系列指标的RSD%越大,稳定性越差。     

南黄海表层沉积物中正构烷烃的组成特征、分布及其对沉积有机质来源的指示意义

黄海是1个重要的碳汇,其沉积物有机质来源复杂多样,而且在碳循环中的作用不同。边缘海有机质来源的定量估算是碳循环研究中的1个重要内容。正构烷烃是1种常用的指示有机质来源的生物标志物。本文对南黄海63个表层沉积物中正构烷烃的分布及其组成特征进行分析,并与其它生物标志物指标进行对比。结果显示,南黄海区域表层沉积物中正构烷烃多呈现双峰群分布,前峰群短链烷烃无明显奇偶碳数优势,主要来自海洋浮游藻类和细菌;后峰群长链烷烃具有奇碳数优势,主要来自于陆地高等植物,其中草本植物和木本植物来源所占比例相近。短链和长链正构烷烃在黄海中部都有高值分布,主要受中部细颗粒沉积物的吸附作用及较低的沉积速率影响。陆源海源烷烃含量比(∑T/∑M)和陆源海源优势烷烃含量比(TAR)对沉积有机质来源的指示是一致的,北部和近苏北沿岸处有高比值分布,指示有较高的陆源输入;低比值区分布于中南部,指示陆源输入较少。∑T/∑M(以及TAR)与生物标志物指标(∑T/1.5∑B)的分布趋势相似,只是北部高值区相对明显程度有所差别,可能与北部细菌作用较强、水深较大导致短链正构烷烃降解程度较大有关。     

青岛浴场表层海水正构烷烃和芳烃组成分布特征研究

对青岛浴场表层海水中正构烷烃和多环芳烃组成、分布及来源进行分析。分别在第一海水浴场(以下简称一浴)、第二海洋浴场(以下简称二浴)、黄岛金沙滩海水浴场和五四广场4个站位采集表层海水,经萃取、浓缩后用气质联用法(GC-MS)进行测定。结果表明,各站位海水中正构烷烃谱图均为双峰型,主峰碳和奇偶优势各不相同,正构烷烃(∑n-alk)含量为1.14-25.47μg/L;多环芳烃(∑PAHs)含量为201.01-314.30 ng/L,以二、三环的萘、苊、二氢苊、芴、菲、荧蒽为优势组分;一浴、二浴和五四广场海水正构烷烃以石油、化石燃料的不完全燃烧等人类活动输入为主,金沙滩海水正构烷烃以硅藻、细菌等浮游生物的输入为主;一浴、二浴和金沙滩海水多环芳烃主要来源于石油污染和化石燃料燃烧的混合源,五四广场海水多环芳烃主要来自石油源;正构烷烃特征比值CPI,OEP,Pr/Ph均指示四种海水受到石油污染。     

Source diagnostic and weathering indicators of oil spills utilizing bicyclic sesquiterpanes

Bicyclic Sesquiterpanes (BSs) are ubiquitous components of crude oils and ancient sediments. BSs in crude oils and diesel oil were identified and characterized, the effects of moderate weathering on BS distributions were discussed, and a methodology using diagnostic indices of BSs was developed for oil correlation and differentiation. The results showed that crude oils and oil products had different abundances and distributions of BSs and, consequently, resulted in different diagnostic ratios. The selected diagnostic ratio indices of BSs, such as BS4/BS5 (ratio of 4,4,8,9,9-pentamethyl-decahydronaphthalene to 8β (H)-drimane), BS6/BS5 (ratio of 4,4,9,9,10-pentamethyl-decahydronaphthalene to 8β (H)-drimane), BS8/BS9 (ratio of the second peak to the third peak of C 16 sequiterpane), and BS8/BS10 (ratio of C 16 sequiterpane to 8β (H)-homodrimane), still maintained better stabilities (%RSD < 5%) after weathering for 30 d. The longer weathering process (150 d) had some effect on such ratios (5% < %RSD < 10%). The facts of the uniqueness, abundance in petroleum, and chemical stability of BSs enable them to be suitable as an effective diagnostic means for identifying spilled oil with moderate weathering, particularly for lighter refined product samples that are difficult to identify by current techniques.     

Crude oil bioremediation in sub-Antarctic intertidal sediments: chemistry and toxicity of oiled residues

The effectiveness of fertilizers for crude oil bioremediation in sub-Antarctic intertidal sediments was tested over a one-year period in a series of ten (10) experimental enclosures. Chemical, microbial and toxicological parameters demonstrated the effectiveness of various fertilizers in a pristine environment where hydrocarbon degrading bacteria (HDB) had not been stimulated by previous accidental spills or human activities. The low temperature of seawater (3-4 degrees C) had no obvious effects on the HDB community and the bioremediation process. Over 90% of n-alkanes were degraded in the first six months and most light aromatics (2-3 rings) disappeared during the first year of observation. The toxicity of oiled residues (Microtox(R) SP) was significantly reduced in the first 6 months of the process, but it increased again in the last months of the experiment. One of the fertilizers containing fishbone compost enriched with urea, inorganic phosphorus and a lipidic surfactant reduced significantly the toxicity of oil residues in the last 3 months of the experiment. Interstitial waters collected below the oil slicks during the remediation showed no toxicity, and even stimulated Vibrio fischeri. When comparing all fertilizers to the control plots, a good correlation (r(2)=0.82) was found between the growth rate of HDB and the degradation rate of n-alkanes in the first 90 days of the experiment only indicating that fertilizers were efficient for at least 3 months but their beneficial effects were lost after 6 months.     

海洋沉积物中反硝化细菌的分离及去除硝酸盐氮的模拟试验

从长江口沉积物中筛选分离出了海洋反硝化细菌,模拟了该细菌对不同浓度水平硝酸盐氮的去除效率。研究结果表明,分离出的海洋反硝化细菌能有效去除海水中硝酸盐氮,在硝酸盐氮的初始浓度为 1 mg/L,1 d 内硝酸盐氮去除率就达到了 70 %;在 100 mg/L 硝酸盐氮模拟试验中,约在一周内能将 90 % 硝酸盐氮去除。试验证明反硝化细菌的生长与水体中硝酸盐氮浓度有一定的相关关系,一旦生物修复过程完成,反硝化细菌就会大量死亡,水体重新恢复到清澈透明状况。     

正构烷烃气相色谱指纹法鉴别海面溢油源一事例研究

通过对厦门海域一个具体海面溢油事例的研究，探讨了鉴别海面溢油源的正构烷烃气相色谱指纹法及其可行性和有效性，结果令人满意。该方法包括样品的前处理、GC测定和数据分析。其整个操作流程短，且较简便易行，尤其是选择正十七烷（n－C17）、正十八烷（n－C18）、姥鲛烷（pri）、植烷（phy）和正二十烷（n-C20）等特征烷烃作为判据，可信度大，对于经历一定风化作用的海面溢油仍可进行有效的鉴别。     

钢在不同海底沉积物中的腐蚀研究

1993年9月—1994年9月在中国科学院海洋研究所培育楼流动海水实验室将普通碳钢（A3钢）和低合金钢（16Mn钢）以分别和电连接两种挂片方式置于海面大气区、海水全浸区和不同的海底沉积物中进行一年的室内模拟实验。结果表明，两种钢在海洋环境中的腐蚀率在分别挂片时呈下列顺序：海面大气区＞海水全浸区＞海底沉积区；在电连挂片时出现如下顺序：海面大气区＞海底沉积区＞海水全浸区。随着海底沉积物颗粒度的减小，水／泥（砂）界面腐蚀最轻的钢片的腐蚀速度在电连挂片时成正相关关系，分别挂片时影响不大。处于沉积区最底部的钢片因成为宏电池的阳极，而遭受最严重的腐蚀。低合金钢的腐蚀率比普碳钢略大。     

用长效肥料提高微生物分解海面油膜试验

氮和磷是限制海洋油污生物降解的重要因素,采用可被微生物分解的两种蜡的混合物,把含有10:1的氮和磷的无机盐粉末包埋起来,制成亲油性且能与油膜漂浮在一起的长效肥料。在室内进行促进海水表面柴油油膜的生物氧化实验,结果表明:制备的长效肥料有促进油膜中烃类氧化微生物的生长和柴油的生物降解作用,实验9天除油率达到57 4％,对照实验仅24.5％。