Experimental investigation of the Ag-TI-Bi-Sb-S system

Summary Polymetallic ore deposits of low temperature origin often contain thallium as a minor element. By means of modern analytical methods numerous new T1 minerals are described, but their coexistence and equilibria are not investigated yet.The equilibria at 200°C of the quasi-quaternary system Ag₂S-Tl₂S-Sb₂-Sb₂S₃-Bi₂S₃ and the corresponding subsystems were studied. The system Ag₂S-Tl₂S-Sb₂S₃-Bi₂S₃ contains only one quasiquaternary phase, AgTlSbBiS₄, which is connected by tie-lines with all quasiternary phases in the system (Ag₄Sb₃BiS₈ and Ag₃Tl₃Sb₂S₆) and with most quasibinary phases: SbBiS₃, weissbergite (TlSbS₂), (TlBiS₂, pyrargyrite (Ag₃SbS₃), miargyrite (AgSbS₂) and matildite (AgBiS₂). This phase diagram makes it possible to investigate all important naturally occurring parageneses of Ag and Tl sulphosalts containing Sb and Bi.

---

Die experimentelle Untersuchung des Ag-TI-Sb-Bi-S Systems

Zusammenfassung In polymetallischen Sulfiderzen niedriger Bildungstemperaturen sind Spuren von Thallium fast immer nachweisbar. In jüngster Zeit wurde mittels moderner Analysentechniken eine Reihe neuer Thalliumminerale entdeckt, charakteristische Paragenesen sind bisher und Phasengleichgewichte jedoch unerforscht.In einer experimentellen Studie wurde das quasi-quaternäre System Argentit (Ag₂S)-Carlinit (Tl₂S)-Antimonglanz (Sb₂S₃)-Wismutglanz (Bi₂S₃) bei 200 °C untersucht. Es enthält nur eine quasi-quaternäre Phase AgTlSbBiS₄, welche durch Konoden mit den quasi-ternären Phasen Ag₄Sb₃BiS₈ und Ag₃Tl₃Sb₂S₆, sowie mit den quasi-binären Phasen Pyrargyrit (Ag₃SbS₃), Miargyrit (AgSbS₂), Schapbachit (Matildit, AgBiS₂), Weissbergit (TlSbS₂), TlBiS₂ und SbBiS₃ verknüpft ist. Das vorliegende Phasendiagramm ermöglichtes die Phasenbeziehungen natürlich vorkommender Ag- und Tl-Sulfosalze, die Sb und Bi enthallen, darzustellen.

---

---

With 5 Figures

---

Deceased     

Strukturverfeinerung von Libethenit Cu2(OH)PO4

Inhalt Eine mit zweidimensionalen Fouriermethoden durchgeführte Strukturverfeinerung bestätigt die vonH. Heritsch (1940) für Libethenit bestimmte Struktur. Von der daraus resultierenden kristallchemischen Formel Cu^[4+2] Cu^[5] (OH) [PO₄] ist sowohl die Strukturanalogie mit Andalusit und Adamin als auch die zu gleichen Teilen auftretende Sechser- und Fünferkoordination des zweiwertigen Kupfers in Libethenit abzulesen.

---

---

Mit 2 Textabbildungen     

The system Ag-Sb-S from 600°C to 200°C

The system Ag-Sb-S was studied between 600°C and 200°C in evacuated silica glass tubes. Results from lower temperature runs require shifts in the stable tie-line configuration found by Barstad at 400°C. It is proposed that the configuration changes near 300°C, and that at 200°C the equilibrium assemblages correspond to those usually reported for minerals in ores. Most of the minerals of the system were synthesized. In addition, the synthetic phase Ag₇SbS₆ (antimony analogue of the arsenic mineral billingsleyite) is characterized, and the ease of its synthesis in the composition area bounded by argentite-pyrargyrite-sulfur suggests the probable existence of a mineral of this composition. The relatively common mineral stephanite (Ag₅SbS₄) was not formed as a synthetic product in the temperature range of this study. Combined DTA and X-ray data show that at 197±5°C stephanite decomposes in the absence of sulfur to form pyrargyrite plus argentite, whereas with excess sulfur the products are Sb-billingsleyite plus pyrargyrite. Pyrostilpnite (Ag₃SbS₃), the low temperature dimorph of pyrargyrite, is unstable above 192±5°C.

---

Das ternäre System Silber-Antimon-Schwefel wurde zwischen 600° und 200°C untersucht und versucht, die Gleichgewichtszustände aller stabilen Phasen zu analogen natürlichen Mineralien in Beziehung zu setzen. Neben den Elementen wurden an binären Phasen Allargentum, Dyskrasit, Antimonit, Argentit bzw. Akanthit gefunden oder bestätigt. Auf dem pseudo-binären Schnitt Ag₂S-Sb₂S₃ liegen Pyrargyrit und Miargyrit, während eine als Mineral unbekannte ternäre Phase Ag₇SbS₆ (entsprechend dem natürlichen As-Analogon Billingsleyit) nur bei höherem Schwefelangebot beständig ist. Hier nicht synthetisch dargestellte Silber-Antimon-Sulfosalze liegen vermutlich unterhalb der 200°C-Grenze. So ließ sich mittels Differential-Thermo-Analyse und röntgenographischer Bestimmungsmethoden der inkongruente Zerfall von Stephanit in Argentit und Pyrargyrit bei 197±5°C bestimmen. Pyrostilpnit (Ag₃SbS₃) ist nur unterhalb 192±5°C beständig.

     

New compositional and optical data for antimonian and bismuthian varieties of hemusite from Japan

Summary New compositional and optical data are reported for antimonian and antimonianbismuthian varieties of hemusite from epithermal Au-Ag-Cu deposits in Japan. The empirical formula for the antimonian variety, from the Iriki mine is: (Cu_5.83Fe_0.14Ag_0.01)_5.98Mo_1.03(Sn_0.54Sb_0.41Te_0.03Bi_0.02)_1.00(S_7.85Se_0.15)_8.00, and that of the Sb-Bi variety from the Kawazu mine is: (Cu_5.84Fe_0.14Ag_0.01)_5.99Mo_1.03(Sn_0.82Sb_0.11Bi_0.l0Te_0.04)_1.07(S_7.80Se_0.12)_7.92. The theoretical formula of hemusite is Cu⁺ ₄Cu²⁺ ₂MO⁴⁺Sn⁴⁺S₈, whilst the most probable formula of the Iriki hemusite is Cu⁺ _4.5CU²⁺ _1.5Mo⁴⁺Sn⁴⁺ _0.5Sb⁵⁺ _0.5S₈, with Sb⁵⁺ substituting for Sn⁴⁺ and forming (SbS₄)^3– tetrahedra as might be expected, given that the metal to sulphur ratio is 1, and given the sphalerite-like structure of the mineral. However Bi³⁺ cannot be so accommodated, resulting in a deficiency in (S + Se) for Kawazu hemusite. Reflectance spectra for both are compared with those of the tungsten analogue (compositional) of hemusite, kiddcreekite. The relationship between hemusitesensu stricto and these newly reported varieties is discussed in terms of simple and coupled chemical substitutions, and inferences are drawn on the valency of Sb, Bi, Mo and Cu in the hemusite structure.

---

Neue chemische und optische Daten für antimon- und bismuthführende Varietäten von Hemusit aus Japan

Zusammenfassung Neue chemische und optische Daten für antimon- und bismuthführende Hemusite auf epithermalen Au-Ag-Cu Lagerstätten in Japan werden vorgelegt. Die empirische Formel für die antimon-führende Varietät aus der Iriki-Mine ist: (Cu_5.83Fe_0.14Ag_0.01)_5.98Mo_1.03(Sn_0.54Sb_0.41Te_0.03Bi_0.02)_1.00 (S_7.85Se_0.15)_8.00, und die der Sb-Bi Varietät aus der Kawazu Mine ist: (Cu_5.84Fe_0.14Ag_0.01)_5.99M0_1.03(Sn_0.82Sb_0.11Bi_0.l0Te_0.04)_1.07 (S_7.80Se_0.12)_7.92. Die theoretische Formel von Hemusit ist Cu⁺ ₄Cu²⁺ ₂Mo⁴⁺Sn⁴⁺S₈, während die wahrscheinlichere Formel für den Hemusit von Iriki Cu⁺ ₄Cu²⁺ _1.5Mo⁴⁺Sn⁴⁺ _0.5Sb⁵⁺ _0.5S₈, mit Sb⁵⁺ an der Stelle von Sn⁴⁺, das(SbS₄)^3– Tetraeder bildet, wie zu erwarten ist, unter der Voraussetzung, da das Metall zu Schwefelverhältnis 1 und die Struktur sphaleritähnlich ist. Bi³⁺ kann jedoch nicht in dieser Weise untergebracht werden, und das führt zu einem Mangel an (S + Se) für den Hemusit von Kawazu. Die Reflektions-Spektren beider Minerale werden mit denen des Wolfram-Equivalents von Hemusit (Kiddcreekit) verglichen. Die Beziehung zwischen Hemusitsensu stricto und diesen jetzt beschriebenen Varietäten wird auf der Basis einfacher und gekoppelter chemischer Substitution diskutiert. Auf dieser Basis werden Schlüsse auf die Valenz von Sb, Bi Mo und Cu in der Hemusit-Struktur gezogen.

     

The crystal structure of 2O brittle mica: Anandite

Summary Anandite has an approximate formula of Ba(Fe³⁺, Fe²⁺)₃[Si₂(Fe³⁺, Fe²⁺, Si)₂O_10–x(OH)_x] (S, Cl) (OH), withx=0–1, and belongs to the 2 O brittle mica group. It is orthorhombic; space groupPnmn;a=5.468(9) Å,b=9.489(18)Å,c=19.963(11) Å;Z=4.The structure was determined from 3dim. Weissenberg-data, starting with an approximate structure in the pseudo space groupCcmm. Least squares refinement resulted inR=0.061 for 409 photometric intensities, andR=0.131 for all 853 observedhkl-reflexions.The iron of the tetrahedral layer is concentrated in one of the two crystallographically different kinds of tetrahedra. The basal oxygen rings of the tetrahedral layer form approximate hexagons and have not the ditrigonal configuration of the common micas. This peculiarity is considered to be a consequence of the size and charge of the barium ion. The role of OH in the common micas is played partly by S^2– and Cl^– in anandite.

---

Die Kristallstruktur des 2 O Sprödglimmers Anandit

Zusammenfassung Anandit hat die ungefähre Formel Ba(Fe³⁺, Fe²⁺)₃[Si₂(Fe³⁺, Fe²⁺, Si)₂O_10–x(OH)_x] (S, Cl) (OH) mitx=0–1 und gehört zur 2O Sprödglimmergruppe. Er ist rhombisch; RaumgruppePnmn; a=5,468(9) Å,b=9,489(18) Å,c=19,963(11) Å;Z=4.Die Struktur wurde aus Weissenberg-Daten bestimmt, wobei mit einer approximativen Struktur in der PseudoraumpruppeCcmm begonnen wurde. Die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate führte für 409 photometrierte Reflexe aufR=0,061 und für alle 853 beobachtetenhkl-Reflexe aufR=0,131.Der Eisengehalt der Tetraederschicht ist in einer der beiden kristallographisch verschiedenen Tetraederarten konzentriert. Die basalen Sauerstoffringe der Tetraederschicht bilden annäherungsweise Sechsecke und haben nicht die ditrigonale Konfiguration der gewöhnlichen Glimmer. In Anandit spielen S^2– und Cl^– teilweise die Rolle der Hydroxylgruppen in den gewöhnlichen Glimmern.

---

---

With 4 Figures     

Ore mineralogy of the Waschgang gold-copper deposit,upper carinthia,Austria

Summary The gold-copper deposit at Waschgang (Southern Goldberg mountains, Upper Carinthia) belongs to a type of stratiform, dominantly pyritic deposit, which is hosted by greenschists (Alpine Kieslager;Friedrich, 1936). The ores occur as impregnations (ore type 1) and as massive ores (ore type 2) in prasinitic rocks of the Obere Schieferhülle of the Penninic unit. A N–S trending fault zone cuts the ore deposit to the W (Lettenkluft); the position of the displaced part is unknown.The mineralogical composition of type 1 ores is rather monotonous. Pyrite is the most important ore, minor components are chalcopyrite, bornite, sphalerite and magnetite. No visible native gold has been observed in this type of ore. Type 2 ores are dominated by chalcopyrite and are characterized by large amounts of visible native gold. The majority of these ores occur in the vicinity of the Lettenkluft.Type 2 ores carry a great variety of cogenetic mineral inclusions, of which several have been studied with the electron microprobe and investigated by X-ray methods. These include: tetradymite, Bi₂Te_1.81Se_0.13S; hessite, Ag₂Te; matildite, AgBiS₂; gladite, Cu_1.09Pb_1.14Bi_5.28S₉; krupkaite, CuPbBiS₆; pekoite, Cu_1.09Pb_0.97Bi_12.56S₁₈; (?) benjaminite, (Ag_2.72Cu_0.42)_3.14 (Bi_6.88Pb_0.12)₇(S_11.08Se_0.92)₁₂; pavonite, (Ag_0.74Cu_0.45)_1.19(Bi_2.86Pb_0.27)_3.13 (S_4.96Se_0.04)₅; (?) cupropavonite, (Cu_0.73Ag_0.4)_1.13(Bi_2.59Pb_0.83)_3.42S₅; and siegenite, (Ni_1.07Co_1.76Cu_0.19)_3.02S₄. Other components have been determined by qualitative and quantitative microscopy and include: bornite, idaite, mawsonite, sphalerite, millerite, magnetite, hematite, ilmenite, rutile and a variety of silicates.While the layered ore impregnations (type 1 ores) can be considered as being syngenetic with the associated volcanics of Jurassic age, a syn- to postkinematic (Alpidic) crystallization can be postulated for the type 2 ores. These ores are considered as remobilized and reconcentrated parts of the type 1 ores formed in tectonic stress zones. The crystallization of chalcopyrite and included ore minerals occurred during the cooling history of Alpidic metamorphism, for which in this region a maximum temperature of 500°C and pressures between 4–6 kb have been deduced from the mineral assemblage of the surrounding prasinites, consisting of albite with rims of oligoclase, epidote, chlorite, sphene and amphibole (Höck, 1980). Based onSpringer's limit of 300°C as approximately representing the maximum temperature at which natural members of the bismuthinite-aikinite mineral series have been formed, krupkaite and gladite with the intergrown pavonite type phases might have been deposited directly from solutions at or below 300°C. Unmixing of pekoite from gladite probably occurred at or below the same temperature.

---

Zur Erzmineralogie der Gold-Kupfer-Lagerstätte Waschgang, Oberkärnten, Österreich

Zusammenfassung Die Gold-Kupfer-Lagerstätte Waschgang (südliche Goldberggruppe, Oberkärnten) ist dem Typus der stratiformen Kiesvererzungen in Grüngesteinen (Alpine Kieslager;Friedrich, 1936) zuzurechnen. Die Erzmineralisationen treten als stoffkonkordante Imprägnationen (Vererzungstypus 1) und als Derberze (Vererzungstypus 2) in Prasiniten der Oberen Schieferhülle des Penninikums auf. Das Erzlager wird im W an einer N–S streichenden Störung abgeschnitten; die Position des verworfenen W-Flügels ist nicht bekannt.Die Imprägnationserze sind in ihrer mineralogischen Zusammensetzung monoton; Pyrit als Haupterz überwiegt bei weitem die sporadischen Begleiter Kupferkies, Bornit, Sphalerit und Magnetit. Dieser Typus führt kein Freigold.Die von Kupferkies dominierten und an Freigold reichen Derberze treten vor allem im Bereich der Lettenkluft auf. Sie sind durch eine Vielfalt zum Teil komplex zusammengesetzter Einschlußminerale gekennzeichnet, von denen einige mittels Mikrosonde und röntgenographischer Methoden untersucht wurden: Tetradymit, Bi₂Te_1,81Se_0,13S; Hessit, Ag₂Te; Matildit, AgBiS₂; Gladit, Cu_1,09Pb_1,14Bi_5,28S₉; Krupkait, CuPbBiS₆; Pekoit, Cu_1,09Pb_0,97Bi_12,56S₁₈; (?) Benjaminit (Ag_2,72Cu_0,42)_3,14(Bi_6,88Pb_0,12)₇(S_11,08Se_0,92)₁₂; Pavonit, (Ag_0,74Cu_0,45)_1,19(Bi_2,86Pb_0,27)_3,13 (S_4,96Se_0,04)₅; (?) Cupropavonit, (Cu_0,73Ag_0,4)_1,13(Bi_2,59Pb_0,83)_3,42S₅; Siegenit, (Ni_1,07Co_1,76 Cu_0,19)_3,02S₄. Andere Mineralphasen wurden mittels qualitativer und quantitativer Mikroskopie bestimmt: Bornit, Idait, Mawsonit, Sphalerit, Millerit, Magnetit, Hämatit, Ilmenit, Rutil und Silikate.Während die stoffkonkordaten Imprägnationserze syngenetisch mit den assoziierten jurassischen Vulkaniten anzusehen sind, wird für die Derberze eine syn- bis postkinematische Kristallisation angenommen. Sie sind als remobilisierte und rekonzentrierte Teile der Imprägnationserze in tektonisch besonders beanspruchten Lagerstättenteilen anzusehen. Die Kristallisation des Kupferkieses und seiner Einschlußminerale erfolgte während der Abkühlungsphase der alpidischen Metamorphose, für die im betrachteten Gebiet eine Maximaltemperatur von ca. 500°C und Drucke zwischen 4–6 kb aufgrund der Petrologie der erzführenden Prasinite angenommen werden können. Die dafür maßgebende Paragenese besteht aus Albit mit Oligoklasrändern, Epidot, Chlorit, Sphen und Amphibol (Höck, 1980). Zieht man die vonSpringer (1971) ermittelte Stabilitätsgrenze von ±300°C für natürliche Mischkristalle der Bismuthinit-Aikinit-Reihe in Betracht, können für Krupkait und Gladit und den damit verwachsenen Pavonit-Phasen Bildungstemperaturen um oder unterhalb 300°C angenommen werden. Die Kristallisation dieser Minerale dürfte dabei direkt aus Lösungen erfolgt sein. Die als Entmischungsstrukturen interpretierten Gladit-Pekoit-Verwachsungen legen den Schluß einer primären Bildung beider Minerale als feste Lösung nahe, deren Zerfall vermutlich unterhalb von 300°C erfolgte.

---

---

With 13 Figures

---

Herrn em. Univ.-Prof. Dr.-Ing. O. M. Friedrich zum 80. Geburtstag in Dankbarkeit gewidmet

---

This investigation forms part 2 of a major study on Genetic Types of Gold Deposits of the Alps.     

The system Ag-Fe-S: Phase equilibria and mineral assemblages

Phase relations in the Ag-Fe-S system were determined from 700 to 150 °C by quench experiments with the use of evacuated, sealed, silica tubes as reaction vessels; these data were then used to interpret various aspects of natural occurrences of Ag-Fe-S minerals (e.g. argentiferous pyrite). The assemblages Ag₂S+Fe_1–x S and Ag₂S+FeS₂ become stable, with decreasing temperature, at 622±2 ° and 607±2 °C, respectively; their establishments involve ternary invariant conditions. The three condensed phases Ag₂S+Fe_1–x S+FeS₂ become stable together at 532±2 °C through a ternary eutectic reaction near Ag₂S in composition. An invariant reaction at 248±8 °C results in the formation of the Ag+FeS₂ pair from the Ag₂S+Fe₇S₈ assemblage, which is stable at higher temperatures. The associations of native silver and pyrite are found in certain massive sulfide deposits, whereas natural coexistence of argentite and pyrrhotite has not been documented. Experiments demonstrate the feasibility of retrograde reequilibration in ores to produce the silver+pyrite pair from argentite+pyrrhotite. Less than 0.05 and 0.1 at. % Ag are soluble in FeS₂ and Fe_1–x S, respectively, at 600 °C and less than 0.8 at. % Fe in Ag₂S at 500 °C. Silver does not measurably affect the d _10.2 values of Fe_1–x S or the cell dimension of FeS₂ (a _{25 °C}=5.4175±0.0001 Å). This study also demonstrates that at low temperatures the binary fugacity data are applicable to ternary assemblages of the Ag-Fe-S system because of these very limited solubilities. The presence of Fe lowers the fcc bcc inversion temperature of Ag₂S more than 50 °C; the exact amount of lowering is dependent on the associated Ag-Fe-S phases. The bcc mono. inversion temperature, however, is not measurably affected. No ternary solid phases were encountered above 150 °C. Heating of sternbergite and argentopyrite (both AgFe₂S₃) mineral samples shows instability at 152 °C (e.g. partial breakdown of sternbergite in 405 days); rate studies show that a 10 °C temperature increase results in approximately a 5-fold increase in breakdown rate.

---

Zusammenfassung Für die Interpretation von natürlichen Ag-Fe-S-Mineralen (z. B. silberhaltiger Pyrit) werden die Phasenbeziehungen im System Ag-Fe-S durch quenching Experimente bei Temperaturen von 700 ° bis 150 °C untersucht. Evakuierte und zugeschmolzene Quarzglasröhren dienen dabei als Reaktionsgefäße. Die Phasenassoziationen Ag₂S+Fe_1–x S (Argentit+Magnetkies) und Ag₂S+FeS₂ (Argentit+Pyrit) werden mit fallender Temperatur bei 622±2 °C und 607±2 °C stabil. Ihre Bildung ist nur unter ternären, invarianten Bedingungen möglich. Bei 532±2 °C bilden sich durch eutektische Reaktion (nahe der Ag₂S-Zusammensetzung) als stabile Phasen Ag₂S+Fe_1–x S+FeS₂. Bei 248±8 °C reagieren Ag₂S+Fe₇S₈, die zwischen Temperaturen von 292 °C bis 248 °C stabil sind, zu Ag+FeS₂. Paragenesen von gediegen Silber+Pyrit kommen in einigen massiven Sulfidlagerstätten vor; die Paragenese Argentit+Magnetkies ist dagegen noch nicht beobachtet worden. Die bisherigen experimentellen Ergebnisse machen eine retrograde Wiedereinstellung des Gleichgewichtes von gediegen Silber+Pyrit aus Argentit+Magnetkies wahrscheinlich. Bei 600 °C sind <0,05% bzw. 0,1% Ag in FeS₂ und Fe_1–x S löslich. Bei 500 °C lösen sich <0,8% Fe in Ag₂S. Die Zellkonstanten von Magnetkies (gemessen als d _10,2) und von Pyrit (a _{25 °C}=5,4175±0,0001 Å) werden durch die Aufnahme von Ag nicht meßbar beeinflußt. Die vorliegenden Ergebnisse zeigen, daß die Fugazitäten bei niederen Temperaturen entlang den binären Schnitten Fe-S und Ag-S auch auf das ternäre System Ag-Fe-S angewendet werden können, weil nur sehr beschränkte Mischbarkeiten existieren. Die Gegenwart von Fe erniedrigt die Inversions-temperatur fcc bcc für Ag₂S um mehr als 50 °C. Die genaue Inversions-temperatur wird durch die assozierten Ag-Fe-S Phasen festgelegt. Die bcc mono. Inversionstemperatur wird dagegen nicht meßbar beeinflußt. Oberhalb 150 °C werden keine ternären Phasen beobachtet. Sternbergit und Argentopyrit (beides AgFe₂S₃-Minerale) werden oberhalb 152 °C instabil (z. B. bricht Sternbergit teilweise nach 405 Tagen zusammen). Eine Temperaturerhöhung um ca. 10 °C erhöht die Zerfallsrate um ein Fünffaches.

     

The Hiendelaencina mining district (Guadalajara,Spain)

The Hiendelaencina mining district (Guadalajara, Spain), includes the ore deposits of the Hiendelaencina, La Bodera and Congostrina areas. In this paper a general overview of this district is given, with special emphasis on the parageneses, mineralizing stages and chemical characteristics of the sulphides and sulphosalts. These deposits contain silver in Sb-rich sulphosalts such as freibergite, pyrargyrite, polybasite, stephanite, freieslebenite and the Bi-rich sulphosalt, aramayoite. Three mineralizing stages have been detected in Hiendelaencina and Congostrina: (1) As-Fe; (2) Cu-Zn-Fe-Sb-Ag; and (3) Pb-Sb-Ag (±Bi) but only two in La Bodera (stages 2 and 3). The average sulphosalt formulas are: freibergite (Cu_0.5 Ag_5.9) (Fe_1.42 Zn_0.66) (Sb_4.49 As_0.02) S₁₃; pyrargyrite Ag_3.38 Sb_1.0 S₃; polybasite (Ag_16.3Cu_0.15) (Sb_2.8 As_0.15) S₁₁; stephanite Ag_6.7 Sb_1.38 S₄; freieslebenite Ag_1.1 Sb_0.83 Pb_1.05 S₃ and aramayoite Ag_1.06 Bi_{0. 35} Sb_0.7 Pb_0.03 S₂. The compositional patterns of these sulphosalts (mainly based on the Sb/(Sb + Ag), Ag/ (Ag + Cu), Sb(Ag + As) and Ag/(Ag + Cu) ratios) are outlined, pointing broadly to similar tendencies in their chemistry and genetic conditions.     

Sulfur–selenium isomorphous substitution and morphotropic transition in the Ag3Au(Se,S)2 series

Gold–silver sulfoselenides of the series Ag3AuSexS2–x (x = 0.25; 0.5; 0.75; 1; 1.5) were synthesized from melts on heating stoichiometric mixtures of elementary substances in evacuated quartz ampoules. According to X-ray single-crystal analysis, compound Ag₃Au₁Se_0.5S_1.5 has the structure of gold–silver sulfide Ag3AuS2 (uytenbogaardtite) with space group R3c. The volume of this compound is 1.5% larger than that of the sulfide analog. According to powder X-ray diffraction, compounds Ag₃AuSe_0.25S_1.75 and Ag₃AuSe_0.75S_1.25 also show trigonal symmetry. Compounds Ag₃AuSeS and Ag₃AuSe_1.5S_0.5 are structurally similar to the low-temperature modification of gold–silver selenide Ag₃AuSe₂ (fischesserite) with space group I4132. These data suggest the existence of two solid solutions: petzite-type cubic Ag₃AuSe₂–Ag₃AuSeS (space group I4132) and trigonal Ag₃AuSe_0.75S_1.25–Ag₃AuS₂ (space group R3c).It was found that fischesserite from the Rodnikovoe deposit (southern Kamchatka) contains 3.5–4 wt.% S. At the Kupol deposit (Chukchi Peninsula), fischesserite contains up to 2.5 wt.% S and uytenbogaardtite contains up to 5.3 wt.% Se. At the Ol’cha and Svetloe (Okhotskoe) deposits (Magadan Region), uytenbogaardtite contains up to 0.5 and 1.8 wt.% Se, respectively. Literature data on the compositions of silver–gold selenides and sulfides from different deposits were summarized and analyzed. Analysis of available data on the S and Se contents of natural fischesserite and uytenbogaardtite confirms the miscibility gap near composition Ag3AuSeS.     

Stabilization of Cu-Fe-Bi-Pb-Sn-sulfides

Summary Three stabilization phenomena, 1: special e.g. hydrothermal conditions, 2: stabilization by replacements of ions, as e.g. Cu and Fe and 3: heterogeneous nucleation as, e.g., by epitaxy are tested for phases in the system Cu₂S-CuS₂-Bi₂S₃-FeS-FeS₂. Hydrothermal solution and precipitation conditions can metastabilize or stabilize phases, which are not existent under dry conditions as Cu₄Bi₅S₁₀ or CuS₂-FeS₂ mixed crystals, but are stable at high pressures. Stabilization by Cu-Fe substitution leads to the assumption that stabilization basically depends on the ionic radii similarity, but necessarily electronic interactions have to be involved. Stabilization by heterogeneous nucleation is tested for Pb-Bi sulfosalts, e.g. for the epitaxial growth of Bi₂S₃ on NaCl. In contrast to the normal orthorhombic Bi2S3, the epitaxial Bi₂S₃ shows a pseudotetragonal subcell correlated to NaCl. Satellite reflections indicate a modulation probably caused by a modulation of the metal vacancies.

---

Stabilisterung von Cu-Fe-Bi-Pb-Sn-Sulfiden

Zusammenfassung Im System Cu₂S-CuS₂-Bi₂S₃-FeS-FeS₂ werden drei Stabilisierungsphänomene 1: spezielle Stabilisierungsbedingungen z. B. in hydrothermalen Lösungen, 2: Stabilisierungen durch Elemente- bzw. Ionenersatz am Beispiel von Cu und Fe und 3: heterogene Keimbildung anhand von Epitaxieversuchen verifiziert.Hydrothermale Ausscheidungsbedingungen können metastabile oder stabile Phasen bedingen, die z. B. unter trockenen Bedingungen nicht oder nur bei hohen Drucken stabil sind. Dies gilt z. B. für den Cu-Fe-Ersatz in Cu₄Bi₅S₁₀ bzw. für CUS₂-FeS₂ Mischkristalle. Die Stabilisierung durch Cu-Fe-Substitution führt zu der Annahme, daß hierfür als notwendige Voraussetzung die Ähnlichkeit der Ionenradien gilt, jedoch als hinreichende Bedingung die elektronische Wechselwirkung zwischen den sich ersetzenden Ionen anzusehen ist.Die Stabilisierung durch heterogene Keimbildung wird für Pb-Bi-Sulfosalze am Beispiel der Epitaxie von Bi₂S₃ auf NaCI getestet. Im Gegensatz zum normalen orthorhombischen Bi₂S₃ zeigt die epitaktische Phase eine mit NaCl korrelierte tetragonale Subzelle. Satellitenreflexe deuten auf eine Modulation der Leerstellen der Metallionen hin.

---

---

With 10 Figures

---

Contribution to the Ore Mineralogy Symposium (IMA/COM) at the 14th General Meeting of the International Mineralogical Association, at Stanford, California, in July, 1986.     

Die Kristallstruktur eines unbenannten zeolithartigen Telluritminerals, {(Zn,Fe)2[TeO3]3}NaxH2−x·yH2O

Zusammenfassung Die Kristallstruktur eines vonJ. A. Mandarino undS. J. Williams (1961) beschriebenen, bisher unbenannten Tellurminerals mit der Raumgruppe P 6₃/m und den Gitterkonstanten a₀=9,41Å, c₀=7,64Å wurde mit dreidimensionalen Patterson-, Fourier-und (F₀–F_c)-Synthesen und einer Least-squares-Verfeinerung bestimmt und verfeinert. Unter Zugrundelegung einer halbquantitativen Mikrosondenanalyse wurde durch die Strukturbestimmung gezeigt, daß es sich um ein zeolithartiges Telluritmineral mit einem negativ geladenen Gerüst {Zn₂[TeO₃]₃} handelt, das parallel [00.1] verlaufende, große offene Kanäle zeigt, die mit Kationen und H₂O statistisch besetzt sind. Die Elementarzelle enthält zwei Formeleinheiten {(Zn,Fe)₂[TeO₃]₃}Na_x H_2–x·yH₂O. Je zwei über Flächen verknüpfte Sauerstoffkoordinationsoktaeder um (Zn,Fe) werden über Ecken mit TeO₃-Pyramiden verknüpft und reihenförmig parallel [00.1] angeordnet. Diese Reihen werden untereinander über die dritte Ecke der TeO₃-Pyramiden zu einem bienenwabenartigen Gerüst verbunden, dessen Kanäle einen Durchmesser von 8,28 Å besitzen.

---

Summary The crystal structure of an unnamed hexagonal tellurium mineral, described formerly byJ. A. Mandarino andS. J. Williams (1961) with space group P 6₃/m and lattice constants a₀-9,41 Å, c₀=7,64 Å has been determined and refined by 3-dimensional Patterson-, Fourier-, and (F₀–F_e)-syntheses, and by leastsquares-refinement. Based on a semiquantitative electron microprobe analysis, the structure determination has shown that the described mineral is a zeolite-like tellurite with a negative charged framework {Zn₂[TeO₃]₃} with large open channels running parallel [00.1], which are statistically occupied by cations and H₂O. The unit cell contains two formula units {(Zn,Fe)₂[TeO₃]₃} Nax H_2–x·yH₂O. Two oxygen octahedrons coordinating (Zn,Fe) share faces and are linked by TeO₃-pyramids sharing corners, to form an array parallel [00.1]. These arrays are linked by the third corner of TeO₃-pyramids and form a hexagonal honeycomb-like framework, the channels having a diameter of 8,28 Å.

---

---

Mit 3 Textabbildung

---

Von der mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Georg-August-Universität zu Göttingen im Februar 1967 angenommene Dissertationsschrift.     

The crystal structure of nabokoite,Cu7TeO4(SO4)5 · KCl: The first example of a Te(IV)O4 pyramid with exactly tetragonal symmetry

Summary The crystal structure of the tetragonal fumarole mineral nabokoite, Cu₇TeO₄(SO₄)₅ · KCl (a=9.833 (1).Å,c=20.591(2) Å, space groupP 4/ncc, Z=4) was determined by single crystal X-ray methods on type material from Kamchatka. The structure contains complicated {[CU₇TeO₄(SO₄)₄]SO₄} sheets that are intercalated by K and Cl ions. Nabokoite presents the first example of a Te(IV)O₄ pyramid with exactly tetragonal symmetry. The K ions have a somewhat unusual, rather flat coordination.

---

Die Kristallstruktur des Nabokoits, Cu₇TeO₄(SO₄)₅ · KCl: Das erste Beispiel für eine Te(IV)O₄-Pyramide mit exakt tetragonaler Symmetrie

Zusammenfassung Die Kristallstruktur des tetragonalen Fumarolenminerals Nabokoit, Cu₇TeO₄(SO₄)₅ · KCl (a=9,833(1)Å,c=20,591(2)Å, RaumgruppeP 4/ncc, Z=4) wurde an Typ-Material von Kamtschatka mit Röntgen-Einkristallmethoden bestimmt. Die Struktur enthält komplizierte [Cu₇TeO₄(SO₄)₄]SO₄-Schichten, die durch K- und Cl-Ionen verbunden werden. Nabokoit liefert das erste Beispiel für eine Te(IV)O₄-Pyramide mit exakt tetragonaler Symmetrie. Die K-Ionen haben eine etwas ungewöhnliche, ziemlich flache Koordination.

---

---

With 2 Figures     

Die Kristallstruktur des Voltaits,K2Fe 5 2+ Fe 3 3+ Al[SO4]12·18H2O

Zusammenfassung Die Kristallstruktur von künstlichem Voltait, K₂Fe₅ ²⁺Fe₃ ³⁺Al[SO₄]₁₂· ·18 H₂O, kubisch hexakisoktaedrisch,Fd3c–O _h ⁸,a ₀=27,254 ,Z-16, wurde mittels photographischer Röntgendaten bestimmt. Die Aufklärung der Struktur erfolgte mit Patterson- und Fouriermethoden unter Zuhilfenahme des multiplen isomorphen Ersatzes. Die Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Quadrate ergab mit anisotropen Temperaturfaktoren für 726 beobachteteF _hkl R=0,033. Das Hauptmerkmal der Struktur ist ein 3dimensionales Gerüst aus [Fe³⁺O₆]-Oktaedern, [Fe ₅ ^6/2+ Fe ₁ ^6/3+ O₄(H₂O)₂]-Oktaedern und [K⁺O₁₂]-Polyedern, die durch SO₄-Tetraeder verknüpft werden. Hohlräume dieses Gerüstes werden von ungeordnet orientierten [Al(H₂O)₆]-Oktaedern eingenommen. Es wird gezeigt, daß Al als wesentlicher Bestandteil dieses Voltaits angesehen werden muß.

---

The crystal structure of voltaite, K₂Fe₅ ²⁺Fe₃ ³⁺Al[SO₄]₁₂·18H₂O

Summary The crystal structure of synthetic voltaite, K₂Fe₅ ²⁺Fe₃ ³⁺Al[SO₄]₁₂· · 18 H₂O, cubic hexakis-octahedral, space groupFd3c–O _h ⁸,a ₀=27.254 ,Z=16, was determined from photographic X-ray data. The structure was solved by Patterson and Fourier-methods with the aid of multiple isomorphic substitution. Least squares refinement with anisotropic temperature factors resulted inR=0.033 for 726 observedF _hkl . The dominant structural feature is a continous framework composed of [Fe³⁺O₆]-octahedra, [Fe ₅ ^6/2+ Fe ₁ ^6/3+ O₄(H₂O)₂]-octahedra and [K⁺O₁₂]-polyhedra linked by SO₄-tetrahedra. The arrangement gives rise to cages occupied by disordered [Al(H₂O)₆]-octahedra. It is shown that Al must be considered to be a essential constituent of such voltaites.

---

---

Mit 2 Abbildungen     

Platinum-Group Minerals from the Durance River Alluvium,France

Summary Platinum-group minerals were discovered, during gold recovery, in the Durance river alluvium, near Peyrolles (Bouches-du-Rhône). The PGM grains (average size 130 microns) are strongly flattened (average thickness 64 microns). The PGM concentrate consists primarily of (Pt, Fe) alloys (92%), (Os, Ir, Ru) alloys (3.5%), and native gold and (Au, Cu, Ag) alloys (4.5%). The following minerals were observed: isoferroplatinum, ferroan platinum, native osmium, native iridium, iridosmine, rutheniridosmine, osmiridium, ruthenian osmium, osmian ruthenium, cuprorhodsite, guanglinite, shandite, tetrauricupride, native gold, bornite, heazlewoodite, (Pt, Pd)₂Cu₃, Pt(Cu, Au), (Ni, Pt)Sn, (Cu, Fe)_1–x (Pd, Rh, Pt)_2+xS₂, (Pt, Pd)_4–xCu₂As_1–x. Isoferroplatinum contains numerous inclusions of alloys, sulphides, arsenides, Pd-tellurides, and partly devitrified silicate glass droplets. Most of the non-silicate inclusions also exhibit a drop-like shape indicating their original entrapment in a liquid state.Cuprorhodsite crystals (up to 20 microns) are associated with bornite included in Pt₃Fe. Rarely, Pd- and Cu-sulphides, and Pd-tellurides appear in this association. Complex droplet-like arsenide inclusions in isoferroplatinum are composed of Pt bearing guanglinite and (Pt,Pd)_4+xCu₂As_1–x. Native iridium shows exsolutions of Ir-bearing isoferroplatinum and (Pt,Pd)₂Cu₃. In places, concentrations of Sn (up to 3 wt.%) were observed in (Au, Cu) alloys. Shandite and (Ni, Pt)Sn inclusions occur in (Au, Cu, Ag) alloys. Silicate-glass inclusions are TiO₂-poor and occasionally K-rich (plotting in the shoshonitic field). Taking into account mineralogical and chemical pecularities of the PGM association occurring in the studied concentrate, it seems highly probable that its primary source should be an Alaskan-type intrusion.

---

Platingruppen Minerale aus dem Alluvium der Durance, Frankreich

Zusammenfassung Minerale der Platingruppe wurden im Zuge von Goldgewinnung im Alluvium der Durance in der Nähe von Peyrolles (Bouches-du-Rhône) entdeckt. Die PGM Körner (durchschnittliche Korngröße 130m) sind flach gepreßt (durchschnittliche Dicke 64m). Die PGM Konzentrate bestehen vorwiegend aus (Pt, Fe) Legierungen (92%); (Os, Ir, Ru) Legierungen (3,5%), sowie gediegen Gold und (Au, Cu, Ag) Legierungen (4,5%). Folgende Minerale wurden beobachtet:Isoferro-Platin, Fe-Platin, gediegen Osmium, gediegen Iridium, Iridosmium, Rutheniridosmium, Osmiridium, Ru-Osmium, Os-Ruthenium, Cuprorhodsit, Guanglinit, Shandit, Tetrauricuprit, gediegen Gold, Bornit, HeazIewoodit, (Pt, Pd)₂ Cu₃, Pt(Cu, Au), (Ni, Pt)Sn, (Cu, Fe), (Pd, Rh, Pt)_2+xS₂, (Pt, Pd)_4+xCu₂As_1–x.Isoferro-Platin enthält zahlreiche Einschlüsse von Legierungen, Sulfiden, Arseniden, Pd-Telluriden und teilweise devitrifzierte Silikatglaströpfchen. Die meisten nichtsili katischen Einschlüsse sind ebenfalls tröpfchenförmig. Dies weist darauf hin, daß sie in flüssigem Zustand eingeschlossen wurden.Cuprorhodsitkristalle (bis zu 20m) sind gemeinsam mit Bornit in Pt₃ Fe einge schlossen. Selten sind Pd- und Cu-Sulfide, sowie Pd-Telluride mit diesen vergesellschaftet. Bei den komplexen tröpfehenförmigen Arsenideinschlüssen im Isoferro-Platin handelt es sich um Pt-führenden Guanglinit und (Pt, Pd)_4+xCu₂ As_1–x. Gediegen Iridium zeigt Entmischung von Ir-führendem Isoferro-Platin und (Pt, Pd)₂Cu₃. Stellenweise wurden Konzentrationen von Sn (bis zu 3%) in den (Au, Cu) Legierungen beobachtet. Shandit und (Ni, Pt) Sn Einschlüsse kommen in (Au, Cu, Ag) Legierungen vor. Silikatische Glaseinschlüsse sind TiO₂-arm und manchmal K-reich (im Shoshonitfeld liegend).Auf Grund der mineralogischen und chemischen Eigenheiten der untersuchten PGM Konzentrate ist eine Intrusion des Alaska-Typs als primäre Quelle sehr wahrscheinlich.

---

---

With 4 Figures and 2 Plates     

Zur Kristallstruktur des Bismuthinits,Bi2S3

Zusammenfassung Es wurde eine Bestimmung der Kristallstruktur des Bismuthinits Bi₂S₃, die bisher nur als Analogie der Antimonitstruktur bekannt war, durchgeführt. Es zeigte sich, daß die Kristallstruktur des Bismuthinits weitgehend mit der von Antimonit übereinstimmt. Die Koordinationspolyeder sind allerdings regelmäßiger als beim Sb₂S₃ und bei einem der beiden kristallographisch unabhängigen Bi-Atome zeigt sich bei genauer Betrachtung ein deutlicher Unterschied, so daß die Koordination von diesem als 3+3+1 gegenüber 3+2+1 beim Antimonit bezeichnet werden kann.

---

The crystal structure of bismuthinite

Summary The crystal structure of bismuthinite Bi₂S₃ was determined. It showed that the analogy to the structure of stibnite is correct in general. The coordination polyhedra are more regular compared to those in Sb₂S₃. One of the crystallographic independent Bi-atoms shows a distinct difference in coordination, 3+3+1, compared to the equivalent atom in antimonite, 3+2+1.

---

---

Mit 1 Abbildung     

Sideronatrite: A mineral with a {Fe2(SO4)4(OH)2} guildite type chain?

Summary Recently several natural and artificial ferric iron sulphate crystal structures have been solved. Sideronatrite, Na₂Fe³⁺(SO₄)₂(OH)·3H₂O, does not provide good crystals for structural purposes. However if we examine crystallographic, chemical and physical data some useful information about the ...Fe–O–S... structural topology can be inferred. In fact this analysis strengthens the hypothesis that there is a {Fe ₂ ³⁺ (SO₄)₄(OH)₂} chain in sideronatrite like that found in guildite, Cu²⁺Fe³⁺(SO₄)₂(OH)·4H₂O.

---

Sideronatrit: Ein Mineral mit einer {Fe₂(SO₄)₄(OH)₂}-Kette vom Typ Guildit?

Zusammenfassung Kürzlich wurden die Kristallstrukturen mehrerer natürlicher und künstlicher Ferrisulfate gelöst. Sideronatrit, Na₂Fe³⁺(SO₄)₂(OH)·3H₂O, liefert keine für die Strukturuntersuchung gut geeigneten Kristalle. Dennoch erhält man aus der Untersuchung der kristallographischen, chemischen und physikalischen Daten nützliche Information über die ...Fe–O–S...-Topologie der Struktur. Eine solche Analyse spricht für die Hypothese, daß der Sideronatrit eine {Fe ₂ ³⁺ (SO₄)₄(OH₂)}-Kette enthält, wie sie im Guildit, Cu²⁺Fe³⁺(SO₄)₂(OH)·4H₂O, gefunden wurde.

---

---

With 1 Figure

---

Paper presented at the Sixth European Crystallographic Meeting. Barcelona, Spain 1980.     

Pb−Bi−(Cu)-sulfosalts in Paleozoic gneisses and schists from Oberpinzgau,Salzgurg province,Austria

Summary Pb–Bi–(Cu)-sulfosalts occur as minor minerals widely distributed in rocks of the Penninic unit (gneisses, schists, metavolcanics, etc.), Oberpinzgau, Salzburg. The sulfosalts have been investigated by ore microscopy, X-ray diffraction and electron microprobe analysis. The phases identified are: heyrovskyite, cosalite (Moaralm, Sedl, and Wiesbachrinne in the Habach Valley), lillianite (Moaralm, Sedl; Modereck near the Fuscher Valley), galenobismutite (Bärenbad in the Hollersbach Valley) and Bi-bearing galena. Heyrovskyite (Moaralm) has a composition close to Pb₆Bi₂S₉, with Ag contents between 0.2 (Sedl) and 0.6 (Moaralm) wt.%. Lillianite has the composition Pb_2.86–2.91 Bi_2.08–2.17Ag_0.04–0.08 S₆, and cosalite, Pb_1.81–2.04 Bi_1.92–2.02 Ag_0.02–0.06 Cu_0.11–0.18S₅. The average chemical composition of galenobismutite is Pb_1.25Bi_1.6Sb_0.1Cu_0.1Ag_0.02Fe_0.1S₄. Needle-like inclusions of a joseite-type mineral, joseite-A (Bi,Pb)_4.01 Te_0.9S_2.08, and irregular to needle-like grains of native bismuth usually occur along the elongation direction of the lath-like galenobismutite crystals.The occurrences can be divided into two types: 1) stratiform Pb–Bi sulfosalts which occur only in the quartzite intercalations of the Paleozoic Habach unit (Frasl, 1958), and 2) alpidic vein type Pb–Bi sulfosalts which occur in quartz veins intersecting gneisses and are considered to be the remobilization products of the first type. Temperature of formation for heyrovskyite in this region is estimated at between 400±25°C and 500°C. Most probably, the assemblage heyrovskyite-lillianite-galena (Moaralm) was formed at or below 473°C.

---

Pb–Bi–(Cu)-Sulfosalze in paläozoischen Gesteinen des Oberpinzgau, Salzburg, Österreich

Zusammenfassung Pb–Bi-Sulfosalze verschiedener Vorkommen des Oberpinzgau, Salzburg, wurden mittels Erzmikroskopie, röntgenographischer Methoden und Mikrosonde untersucht. Folgende Phasen wurden identifiziert: Heyrovskyit, Cosalit (Moaralm, Sedl und Wiesbachrinne; alle Habachtal), Lillianit (Moaralm, Sedl; Modereck nahe des Fuschertales), Galenobismutit (Bärenbad, Hollersbachtal) und Bi-hältiger Bleiglanz. Heyrovskyit (Moaralm) ist nahezu Pb₆Bi₂S₉, mit Ag-Gehalten zwischen 0,2 (Sedl) und 0.6 (Moaralm) Gew.%, Lillianit Pb_2,86–2,91Bi_2,08–2,17Ag_0,04–0,08S₆, und Cosalit Pb_1,81–2,04Bi_1,92–2,02Ag_0,02–0,06 Cu_0,11–0,18S₅. Galenobismutit ist Pb_1,25Bi_1,6Sb_0,1Cu_0,1Ag_0,02Fe_0,1S₄. Nadelige Einschlüsse von Joseit-A, (Bi, Pb)_4,01Te_0,9S_2,08, und unregelmäßige bis nadelige Körner von ged. Wismut treten entlang der Längsrichtung der Galenobismutit-Kristalle auf. Die Mineralisationen sind an stratiforme, sulfidreiche Quarzlagen (Typus 1, z. B. Bärenbad) oder an diskordante Quarzgänge (Typus 2; alle anderen Vorkommen) gebunden. Typus 1 tritt innerhalb der altpaläzozischen Habachserie (Frasl, 1958), Typus 2 in Randbereichen dieser zu den Gneismassen der Habachzunge (z. T. auch in letzteren) auf. Die dem Typus 2 zugerechneten Vererzungen werden als Remobilisationsprodukte der altpaläozoischen Mineralisationen (Typus 1) angesehen.Die Bildungstemperatur des Heyrovskyit dürfte im betrachteten Bereich zwischen 400±25°C und 500°C gelegen haben; eine Bildungstemperatur von 473°C oder wening darunter wird für die Assoziation Heyrovskyit-Lillianit-Bleiglanz in Anlehnung an experimentelle Untersuchungen vonSalanci undMoh (1969) angenommen.

---

---

With 4 Figures

---

This investigation forms part of a wider study Genetic types of gold deposits in the Alps.     

Phase relations in the systems Ag2S-Cu2S-PbS and Ag2S-Cu2S-Bi2S3 and their mineral assemblages

Phase relations in the ternary systems Ag₂S-Cu₂S-PbS and Ag₂S-Cu₂S-Bi₂S₃ were studied using the silica vacuum technique. In the system Ag₂S-Cu₂S-Bi₂S₃ the phase relations are dominated by join-lines from galena to f.c.c. (Ag_x Cu_2−xS) and b.c.c. (Cu_x Ag_2−xS) at 500°C. With decreasing temperature, galena can coexist with all the phases on the Ag₂S-Cu₂S join. There are six solid solutions, and one new phase, i.e., “C” whose composition is Ag_1.1 Cu_4.8Bi_5.8S₁₂ in the system Ag₂S-Cu₂S-Bi₂S₃ at 500°C. The pavonite (AgBi₃S₅) contains 14 mole% Cu₂S in solid solution, but only 3.0 mole% Ag₂S in CuBi₃S₅ solid solution. The Cu₃Bi₅S₉ ss and wittichenite (Cu₃BiS₃) ss can form join-lines with pavonite as and have the maximum contents of 9.0 and 18 mole% Ag₂S. The most striking feature is the presence of bejaminite as a stable phase with a chemical formula of Ag₂Bi₄S₇ on the Ag₂S-Bi₂S₃ join. AgBiS₂ of the PbS type occupies a fairly large field with a maximum of 23 mole% Cu₂S.     

The role of Fe2+ and Fe3+ in synthetic Fe-substituted tetrahedrite

Summary Tetrahedrites with the composition between Cu₁₂Sb₄S₁₃ and Cu₁₀Fe₂Sb₄S₁₃ were synthesized at 457 °C and 500 °C from the elements and carefully studied by Mössbauer spectroscopy of⁵⁷Fe. Between Cu₁₂Sb₄S₁₃ and Cu₁₁Fe₁Sb₄S₁₃ iron is predominantly ferric. Between Cu₁₁Fe₁Sb₄S₁₃ and Cu₁₀Fe₂Sb₄S₁₃ iron is predominantly ferrous and occupies the tetrahedral M1-sites.

---

Zusammenfassung Die Rolle von Fe²⁺ und Fe³⁺ in synthetischen Tetraedriten mit Fe-Substitution Tetraedrite mit einer Zusammensetzung zwischen Cu₁₂Sb₄S₁₃ and Cu₁₀Fe₂Sb₄S₁₃ wurden bei 457 °C und 500 °C aus den Elementen synthetisiert und sorgfdltig mit Mössbauer-Spektroskopie von⁵⁷Fe untersucht. Zwischen Cu₁₂Sb₄S₁₃ and Cu₁₁Fe₁Sb₄S₁₃ ist Eisen überwiegend dreiwertig. Zwischen Cu₁₁Fe₁Sb₄S₁₃ and Cu₁₁Fe₂Sb₄S₁₃ ist Eisen überwiegend zweiwertig und besetzt die tetraedrisch koordinierten M1-Plätze.

     

Warum kristallisiert Korund in einer Struktur,welche die 3. Paulingsche Regel verletzt?

Zusammenfassung Es wird für einen theoretischen A₂B₃-Typ und den Sc₂S₃-Typ, die beide aus AB₆-Oktaedern mit Verknüpfung nur über Kanten aufgebaut sind und die folglich beide die 3. Paulingsche Regel nicht verletzen, gezeigt, daß sie vom Standpunkt der elektrostatischen Gitterenergie deutlich ungünstiger sind als der Korund-Typ. Es liegt hier also ein Fall vor, wo die Befolgung der 3. Paulingschen Regel nicht elektrostatisch günstigen Anordnungen entspricht.

---

Why does the atomic arrangement in corundum violate Pauling's third rule?

Summary It is shown that a theoretically derived A₂B₃ type of structure and the Sc₂S₃ type of structure, which are both built from AB₆-octahedra by edge sharing only and which, therefore, do not violate Pauling's third rule, are considerably less favorable than the corundum type from the point of view of electrostatic lattice energy. This is an example where the obedience to Pauling's third rule does not correspond to electrostatically favorable arrangements.

---

---

Mit 6 Abbildungen