高岭石和蒙脱石吸附胡敏酸的对比研究

高岭石和蒙脱石分别是暖湿和冷干气候带内典型土壤的代表性矿物,对二者吸附胡敏酸特点的对比研究可以为探索不同地带土壤中重金属的环境行为提供重要的依据。笔者通过一系列实验研究了pH值、离子强度和胡敏酸初始浓度对胡敏酸在高岭石和蒙脱石上吸附量的影响,重点剖析了引起高岭石和蒙脱石在吸附胡敏酸方面表现出的共性和差异的原因。研究结果表明:1)在pH=5条件下,胡敏酸在高岭石和蒙脱石上的吸附量均随着胡敏酸初始浓度和离子强度的升高而逐渐增加;2)胡敏酸在高岭石和蒙脱石上的吸附量均随着pH值的升高而降低;3)pH<6时,高岭石吸附的胡敏酸量多于蒙脱石,pH>6时则相反。这是由高岭石和蒙脱石在不同pH条件下吸附胡敏酸的机制不同造成的。在pH<6时,高岭石与胡敏酸之间的静电引力起主导作用,其次是配位交换作用和氢键作用。此时,蒙脱石以氢键作用为主要吸附机制。在pH>6时,高岭石和蒙脱石的主要吸附机制分别是疏水性作用和阳离子键桥。     

重金属离子在胡敏酸-高岭石复合体上的吸附

本文研究了胡敏酸存在下高岭石对重金属离子的吸附行为。实验结果表明:①胡敏酸和Cu2 溶液按先后顺序或同时加入高岭石中反应,在Cu2 平衡浓度<10mg/L时,3种加入顺序对Cu2 的吸附量基本相同,当Cu2 平衡浓度>10mg/L时,(K Cu) HA和(K Cu HA)两种加入顺序对Cu2 的吸附量比(K HA) Cu的略大。②在pH=5时,胡敏酸-高岭石复合体对Cu2 的吸附量明显大于纯高岭石。这是由于胡敏酸含有大量的羧基和酚羟基等活性基团,吸附在高岭石上的胡敏酸增加了其表面吸附位,在复合体表面形成了S—HA—Cu三元配合物,且Cu2 的吸附量与复合体中胡敏酸的含量在一定范围内成正相关;③溶液pH值在4～7之间变化可调控复合体对Cu2 的吸附机制。④在Cu2 和Cd2 共存时,随着金属离子初始浓度的增大,Cu2 的吸附量呈直线上升,而Cd2 的吸附量增加缓慢,表明复合体对Cu2 的吸附能力比对Cd2 强。     

高岭石对重金属离子的吸附机理及其溶液的pH条件

高岭石对Cu^2+,Pb^2+离子的吸附实验及高岭石的溶解实验表明,高岭石对重金属离子的吸附有别于石英单一表面配位模式,离子交换和表面配位模式并存,并随溶液pH由酸性往碱性的变化发生规律性的演替：pH<6.5时主要表现为外圈层配位的离子交换吸附,且在pH<4时由于受到高岭石表层中铝的高溶出及溶液中较高离子强度的影响,高岭石对Cu^2+,Pb^2+离子的吸附率较低,pH为5～6时由于高岭石端面的荷电性为近中性,吸附率则有明显的提升并且表现为一个吸附平台;pH>6.5时离子交换和表面配位均为重要吸附机制,pH再升高时沉淀机制则起着重要作用。研究表明,pH调控高岭石-水界面溶解与质子化-去质子化反应过程,并影响着Cu^2+,Pb^2+离子的吸附行为。最后采用Sverjensky(1993)表面配位的物理模型对吸附结果作了描述。     

高岭石水溶液的界面反应特征

高岭石的表面荷电性、溶解及其对 Cu2 、 Pb2 的吸附等实验结果表明, 高岭石的零净质子电荷点 pHPZNPC=5.2,但端面 >AlOH的 pHPZNPC在 6.5～ 7.0之间,而 >SiOH的 pHPZNPC < 2.3;然而,在 pH 2～ 10范围,ζ电位均为负值,即电动电荷等于零对应的 pH (pHIEP) < 2;且在 pH < 4溶解时, Al溶出率比 Si高,表明高岭石表层形成富 Si贫 Al层.随着溶液 pH由酸性往碱性的变化,重金属离子的吸附表现为离子交换与表面配位模式并存,并发生规律性的变化:在 pH < 6.5时主要表现为离子交换吸附,在 pH < 4时由于受到高岭石 Al的高溶出及较高的离子强度影响,高岭石对 Cu2 、 Pb2 的吸附率较低,但在 pH 5～ 6附近吸附率有明显的提升,并且有个吸附平台;在 pH > 6.5时,主要表现为离子交换和表面配位均为重要的吸附机制,若 pH再升高或重金属离子浓度过高时甚至发生表面沉淀.研究还表明,溶液 pH与离子强度影响高岭石水界面反应过程,表面溶解与质子化反应改变高岭石的表面性质,包括表面荷电性和表面位化合形态,因而调控 Cu2 、 Pb2 的界面吸附行为.     

铜(Ⅱ)在高岭石表面的吸附

在天然水体系中,铜、铅、镉等重金属元素的形态分布、迁移、归宿和生物有效性强烈取决于重金属元素在水体颗粒物表面的分配趋势.本文对铜(Ⅱ)在常见的重要粘土矿物--高岭石表面的吸附进行了实验和模式研究,结果表明,在同时考虑自由水合离子CU2+和羟基金属离子CuOH+与高岭石表面络合的情况下,单一表面基团、无静电表面络合模式能很好地描述铜(Ⅱ)的吸附行为.拟合得到的CuoH+的络合常数比Cu2+的大得多. 铜(Ⅱ)在高岭石表面的吸附量随pH值的升高而增加.吸附铜的两种表面化合态,>SOCu+和>SOCuOH的浓度在实验的pH范围内,也随pH值升高而增加,并且以>SOCu+为主.     

红壤中矿物表面对腐殖质吸附萘的影响

矿物表面可改变土壤腐殖质对疏水性有机污染物的结合能力。采用红壤和高岭石分别与胡敏酸结合制备得到的两种复合体对萘的吸附等温线非线性显著,其n=0.76或0.74,并且有机碳归一化吸附分配系数的实验值Koacds是采用Kow计算得出的理论值Koc的5倍以上,表明红壤、高岭石均对腐殖质吸附萘有强化作用,且红壤较之高岭石对腐殖质吸附萘的影响稍强些。主要原因是,红壤中除了高岭石外,还有与腐殖质结合力很强的铁氧化物,而且很可能是吸附态腐殖质组成结构形态发生了有利于对萘吸附的改变。     

高岭土/胡敏酸复合体对重金属离子吸附解吸实验研究

本文利用高岭土对胡敏酸吸附形成稳定的有机一无机络合物,研究了高岭土／胡敏酸复合体对Cu^2＋、Cd^2＋和Cr^2＋的吸附。结果表明,胡敏酸对高岭土改性后能提高上述三种重金属离子的吸附性能,高岭土／胡敏酸复合体对三种重金属离子的吸附量都随pH值的升高而增加,随离子强度的增加而减小。本文还研究了高岭土／胡敏酸复合体对上述三种重金属离子的吸附动力学,发现吸附过程可用Elovich方程和一级动力学方程进行较好的拟合。     

粘土矿物对胡敏酸的吸附行为研究

以蒙脱石和高岭土为吸附剂,分别与胡敏酸反应,研究胡敏酸在蒙脱石和高岭石上的吸附行为,并运用红外光谱、热重和Zeta电位等分析方法,表征分析了吸附前后的粘土矿物.实验结果表明,吸附过程受胡敏酸的初始浓度和pH值等因素影响;胡敏酸对粘土矿物的吸附等温线符合Freundlich等温方程;表征分析表明两种粘土矿物与胡敏酸复合体的红外光谱出现了C-H振动吸收峰;粘土矿物与胡敏酸结合后Zeta电位下降.实验的结果将有助于进一步探明环境中粘土矿物对胡敏酸的吸附机理.     

胡敏酸在高岭土上的吸附行为

研究了胡敏酸在高岭土上的吸附行为 ,并运用X衍射、红外光谱和热重等分析方法 ,对复合前后的高岭土进行分析。结果表明 ,连续洗涤 6次后 ,可获得稳定的胡敏酸高岭土复合体 ;胡敏酸在高岭土上的吸附符合Fruendlich吸附模式 ,Kf 为 0 .85 7;高岭土胡敏酸复合体的红外光谱出现了明显的C—H振动吸收峰 ;吸附行为主要表现为化学吸附 ,发生在铝的表面羟基吸附位上     

蒙脱石/胡敏酸复合体对重金属离子吸附实验研究

主要研究了蒙脱石吸附胡敏酸后形成的复合体对Cu2 、Cd2 、Cr3 3种重金属离子的吸附.实验结果表明:用胡敏酸对蒙脱石改性后能提高其对3种重金属离子的吸附性能,胡敏酸浓度越大,吸附性能提高程度越大,3种重金属离子的Langmuir吸附等温线线性相关都能达到0.99以上.蒙脱石/胡敏酸复合体对3种重金属离子的吸附量都随pH值的升高而增加,随离子强度的增加而减小.另外还对其吸附动力学进行了研究,发现可用Elovicb方程和双常数方程对吸附过程进行较好地拟合.     

铅在高岭石表面的吸附模式

采用表面络合模式,研究了高岭石表面的酸碱性质以及高岭石表面对铅的吸附行为。结果表明,高岭石表面在不同ｐＨ条件下对质子和铅离子的吸附反应可以用单一表面基团、无静电表面络合模式来描述。高岭石表面酸度常数拟合值分别为ｐＫａ１＝２．７５和ｐＫａ２＝５．５２,电荷零点ｐＨｚｐｃ＝４．１铅在高岭石表面的吸附量随ｐＨ值的升高而增加,吸附铅的两种表面化合态〉ＳＯＰｂ＾＋和〉ＳＯＰｂＯＨ的浓度也随ｐＨ值的变化而变化     

高岭石等粘土矿物对五氯苯酚的吸附及其与矿物表面化合态关系

高岭石、蒙脱石和伊利石三种粘土矿物对五氯苯酚的吸附实验研究表明,其pH等温线为峰型曲线,三种矿物在pH<3时基本不吸附,在pH≈5或6时有一吸附峰,此后在pH≈6.5或7时有一低值,当pH>7时,高岭石和蒙脱石两矿物吸附量又表现出上升趋势。三种矿物表面位的化合态分析证明,吸附属于表面络合型,其峰型特征起因于矿物表面两种羟基位的化合态浓度和五氯苯酚的离子态浓度均随溶液pH变化而变化。     

铜（II）在高岭石表面的吸附

在天然天体系中,铜、铅、镉等重金属元素的形态分布、归宿和生物有放性强烈取决于重金属元素在水体颗粒物表面的分配趋势,本文对铜（ＩＩ）在常见的重要粘土矿物－高岭石表面的吸附进行了实难和模式研究,结果表明,在同时考虑自由水合离子Ｃｕ＾２＋和羟基金属郭子ＣｕＯＨ＾＋与高岭石表面络合的情况下,单一表面基团、无静电表面络合模式能很好地描述酮（ＩＩ）的吸附行为。拟合得到的ＣｕＯＨ＾＋的络合常数比Ｃｕ＾２＋的大得     

高岭石表面的酸碱性质

采用双位模式（即假定高岭石表面存在＞AIOH和＞SiOH基团）拟合高岭石表面的酸碱滴定数据并描述表面上发生的质子化反应，Al位和Si位的表观常数拟合值分别为pKal,Al=1.78、pKa2,Al=8.47和pKa2,Si=5.12，它们的酸性比对应的（氢）氧化物表面位的更强。高岭石的总表面位密度远大于氧化铝和二氧化硅，其原因很可能是溶液中的质子或羟离子能够渗入高岭石的层间，与层间的羟基发生反应。此外，Al位密度也比Si位大近一个数量级，这种与理论化学式偏离的现象可受多种因素的影响。高岭石表面总体在pH低于4.0时带正电荷，在pH高于4.0时带负电荷。正电荷仅由＞AlOH基团通过质子化作用形成＞AlOH2^ 表面化合态来提供，而负电荷则由＞AlOH和＞SiOH基团的去质子化作用产生，分别形成＞AlO^-和＞SiO^-表面化合态。     

Eu3+水合离子在纳米二氧化硅表面的吸附与结构

采用发射光谱研究了不同pH和不同Eu初始浓度条件下,Eu在纳米二氧化硅-水界面的吸附特征。研究发现,当pH低时,Eu在纳米二氧化硅表面的吸附很少,随着pH的增加,Eu在纳米二氧化硅表面的吸附急剧增加,当出〉6时,几乎所有Eu都被吸附。研究同时表明,吸附在纳米二氧化硅与水界面的Eu离子种类也取决于pH值：当pH〈5时,吸附的Eu主要为Eu^3＋水合离子,当pH〉5时,吸附的Eu主要为Eu（CO3）^＋,甚至Eu（CO3）2^-离子。吸附的机理除了静电吸引外,更重要的是这些离子与纳米二氧化硅表面形成化学键,即表面化学吸附。     

高岭石表面酸碱反应的电位滴定实验研究

采用表面酸碱电位滴定法探讨高岭石表面酸碱性质,基于多位模式(即假定高岭石表面存在3种基团Al2 OH 、AlOH 和SiOH ) ,根据实验所得数据对高岭石表面的质子化和去质子化过程的相关参数进行拟合,讨论各个位点所发生的反应,并探讨了支持电解质浓度、高岭石溶解过程对表面酸碱电位滴定结果的影响。高岭石的表面零净质子电荷点(pHPZNPC,5 .2 )不等同于零电荷点,当pH <5 .2时,高岭石表面荷正电荷,主要由于表面富硅贫铝层的形成和Al位的质子化所致;当pH >5 .2时,高岭石表面荷负电荷,以Si位和Al的去质子化反应为主。     

巯基有机硅烷嫁接高岭石对Cd(Ⅱ)的吸附性能研究

由于重金属镉离子的吸附性能较差、毒性大,因此,寻找镉离子的高效吸附材料具有重要现实意义。本文开展巯基硅烷对高岭石的嫁接改性研究,经红外光谱测试证实,成功将巯基引入到高岭石表面。同时,硅烷改性对高岭石晶体结构没有产生影响。通过批量实验考察了高岭石和巯基硅烷改性高岭石(K-SH)对Cd(Ⅱ)的吸附特征,主要探讨了p H值、时间对吸附效率的影响。矿物对Cd2+的吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附等温方程更符合Langmuir模型,并估算的K-SH的最大吸附量是4.375 mg/g,比高岭石的大近20倍。改性高岭石表面嫁接了巯基后,可为高岭石吸附Cd(Ⅱ)提供大量的新吸附位点,通过配位复合作用显著提高对镉离子的吸附固定能力。因此,巯基硅烷改性高岭石是一种有应用前景的土壤修复材料。     

五氯苯酚在矿物表面吸附——实验、表面反应模式及其环境意义

利用批量平衡技术研究了石英、高岭石、伊利石、蒙脱石和铁氧化物对五氯苯酚(PCP)吸附的pH关系等温线和浓度关系等温线,发现所有矿物的pH关系等温线都表现出典型的峰形曲线特征,峰位在pH=5～6之间,依矿物不同而不同。基于矿物表面羟基位化合态和PCP的化合态考虑,提出一种包含表面络合反应和表面静电吸附反应的模式,对pH关系等温线计算拟合发现有很好的相关性。模式计算还表明,石英和层状硅酸盐矿物对PCP吸附以表面络合反应为主,而氧化铁矿物则包含表面络合反应和表面静电吸附反应,但以后者占主导,其反应平衡常数比前者大1～3个数量级。高岭石和氧化铁矿物的浓度吸附等温线可用Langmuir方程很好拟合,最大吸附量的大小顺序是赤铁矿>纤铁矿>针铁矿>高岭石>石英>蒙脱石≈伊利石,并可以用矿物表面羟基位浓度和反应机制加以解释。PCP在矿物表面可观的吸附量说明矿物表面吸附对憎水性可离解有机化合物(HIOCs)在天然水相体系和沉积中的迁移转化过程起着相当重要的作用。     

甘氨酸在锐钛矿上的吸附及热缩合反应

本文通过锐钛矿对不同pH值溶液中甘氨酸的吸附和中低温条件下锐钛矿表面甘氨酸的缩合研究,探讨半导体矿物吸附诱导氨基酸聚合的能力及其机理。结果表明:在pH=6.0时,甘氨酸在锐钛矿表面的吸附量达到最大值(约80.1 mg/g);且在弱酸条件下,甘氨酸通过羧基基团与锐钛矿表面相关原子或基团键合而吸附在其表面。在80~120℃范围内锐钛矿主要催化甘氨酸缩合形成DKP(环状二肽)、Gly_2(Gly-Gly)、Gly_3(Gly-Gly-Gly)等寡肽,催化缩合形成产物受温度的控制。锐钛矿表面为甘氨酸的吸附缩合提供了活性位点,在提供一定能量(加热)条件下,能催化甘氨酸缩合。     

球状交联壳聚糖树脂的制备及对金属离子吸附研究

以戊二醛为交联剂,利用悬浮聚合法合成了新型壳聚糖树脂,考虑了操作条件对合成树脂性能的影响,通过显微镜显示,树脂的表面结构随着交联剂浓度提高而改善;提高油水体积比,可显著提高树脂粒径;随着搅拌速度的提高,树脂的粒径减小。利用5%壳聚糖溶液,以戊二醛为交联剂可合成较高强度、粒径较小的球状树脂。通过树脂对铜离子的吸附实验可得出树脂具有较好的吸附性能,其最佳吸附pH为5.0,静态吸附容量为2.39mg/g,吸附率为95.3%,拓展了该天然高分子材料在金属离子的富集与回收,以及在工业废水处理领域的应用前景。