原油裂解成气动力学研究进展

对于高温古油藏来说,原油裂解气是形成天然气藏的重要气源.原油裂解成气关系到天然气生成和原油消耗,因而客观评价这一过程对油气勘探有着重要意义.生烃动力学和热模拟实验是原油裂解成气动力学研究的基础.本文总结了原油裂解热模拟实验、原油裂解成气过程及判识指标,讨论了原油裂解成气动力学模型及碳同位素动力学,分析了原油裂解成气动力学研究的地质应用.指出现有的原油裂解成气判识指标难以确定有些天然气是属于原油裂解气还是干酪根裂解气,尤其是高-过成熟阶段生成的天然气;碳同位素动力学已逐渐成为当今国内外油气地球化学研究的前沿,而对原油裂解成气过程中的碳同位素分馏效应研究不够,其预测模型尚不完善.     

我国不同原油裂解成气动力学研究

提供了我国海相、湖相原油的黄金管裂解成气热模拟实验数据和裂解成气的动力学参数。对比分析典型样品裂解生气特征、升温速率与温度对油裂解成气的影响表明:我国海相、湖相原油裂解成气门限温度、消亡温度差异不大,但与国外样品差异明显;源内和源外原油裂解成气过程差别明显,源内原油热稳定性弱于源外原油热稳定性,在油裂解气评价中应该考虑排烃效率的影响;温度是原油裂解的主要控制因素,温度高于180℃时,原油裂解过程主要在10 Ma内完成,且液态烃消亡温度要高于200℃。本次研究的实验结果、动力学参数及相关结论可供盆地模拟和油藏勘探工作采用和借鉴。     

正十八烷的裂解动力学研究（Ⅰ）：气态烃组分及其碳同位素演化特征

本文通过对纯烃类化合物——正十八烷的动力学模拟实验，阐述了正十八烷裂解过程中气态烃组分及其同位素的演化特征，获得了产自正十八烷的甲烷生成动力学参数。运用动力学参数将模拟实验结果外推到地质条件下，表明由烷烃裂解形成的甲烷主要生成于150～200C（Easy％Ro介于1．0％～2．0％）的范围，裂解产生的甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素分馏效应与Easy％Ro的关系曲线受升温速率的影响，不能直接应用于地质条件。     

塔里木盆地海相原油热裂解的阶段性特征及其意义

塔里木盆地台盆区深层油气勘探不断取得突破,原油热稳定性及其裂解特征已成为制约塔里木盆地深层下一步油气勘探与评价的瓶颈之一。本研究选择塔河地区未遭受明显次生改造原油,采用黄金管封闭体系热压模拟实验,在恒压、程序升温条件下,系统分析不同热演化阶段原油热裂解产物与残余物的分子组成。结果表明,随着热演化程度的增加,伴随着原油热裂解程度增加引起的化合物裂解、环化、芳构化作用,气体和液态烃产率呈现显著的阶段性变化,并显示不同的分子地球化学特征,据此分为3个阶段:(1)初始裂解期(Easy R_o<1.2%),与原始油样比较,残留产物全烃色谱特征未发生显著变化;(2)主裂解期(1.2%o<3.8%),又以Easy R_o=2.0%为界分为快速裂解阶段和缓慢裂解阶段,残留产物中正构烷烃含量逐渐降低,同时伴随低环数芳烃化合物含量的逐渐增加,而稠环芳烃含量的逐渐增加则与低环数芳烃含量逐渐减少相对应;(3)裂解末期(3.8%o<4.5%),以高含量稠环芳烃的富集为标志...     

海相原油沥青质作为特殊气源的生气特征及其地质应用

应用高压封闭体系,对塔里木盆地海相原油中的沥青质组分进行了热裂解模拟实验,从气态烃产率及碳同位素演化、焦沥青的生成等方面,探讨了沥青质作为特殊气源的生气机理。运用Kinetics动力学软件,计算得到沥青质裂解的动力学参数（活化能和指前因子）,在此基础上,将模拟实验结果外推至地质条件下,探讨其动力学模型的实际应用。结果表明,沥青质裂解气在Easy%Ro值0.8左右开始生成,在Easy%Ro值2.65左右其转化率达到1。Easy%Ro为0.9时沥青质裂解进入主生气期（转化率0.1）,Easy%Ro为2.3时主生气期结束（转化率0.9）。研究成果可为中国海相层系裂解气的判识、资源评价及勘探决策等提供实验和理论依据。     

储层介质环境对原油裂解生气影响的实验研究

采用封闭黄金管高压釜体系,在恒温(365℃)、恒压(50 MPa)条件下模拟不同储层介质环境下原油的裂解生气过程。实验结果表明:(1)在模拟实验条件下,水、矿物基质对原油裂解具有促进作用,使得气体产率有所提高,其中气态烃产率大约提高1倍,H2、CO2产率也有所提高;(2)硫酸镁溶液的存在可导致原油热解体系发生明显的硫酸盐热化学还原反应(TSR),产生大量H2S气体,同时烃类气体产率也有大幅提高,气体干燥系数明显增大;气体碳同位素数据表明TSR反应使甲烷、乙烷、丙烷相对富集13C;(3)一定量氯化钠溶液的存在会促进TSR反应,使得气态烃与非烃产率明显提高,同时造成烃类气体碳同位素组成的偏重(富集13C),乙烷的增重尤其明显,最大变化可达4‰。因此,储层介质环境对原油裂解具有显著的影响,在利用气体化学和同位素组成对原油裂解气进行研究时需要考虑储层介质环境可能存在的影响。     

塔里木盆地熟化有机质成烃动力学模型原始参数的恢复及意义

针对塔里木盆地主力源岩层大多埋深较大、成熟度较高,对这些源岩所进行的模拟实验不能反映或描述样品在达到现今埋深这前所经历的成烃演化过程的难题,本文先由模拟实验数据出发,建立和标定各样品的化学动力模型,在此基础上,推导和建立了恢复化学动力的始参数的方法并利用塔里木盆地的样品进行了应用。结果表明,深埋样品有机质中有相当部分的低活化能组分已在其前期演化过程中被成烃反应所消耗。因此,要客观描述样品的全部成烃     

原油裂解成气反应机理、介质影响因素与判识评价

原油裂解成气是近年来天然气勘探领域重大的理论进展之一,其直接关系到勘探工作的决策和部署.对原油裂解气的裂解反应机理、介质影响因素与判识评价进行了较为详细的总结和评述,认为常用的原油热裂解一级动力学模拟模型可能不适合于地质温度条件下特别稳定的重烃气体;地质温度条件下原油加氢裂解的重要性可能被忽视;疏导体系及储层条件下的重烃反应损耗也是形成实际天然气藏的重要途径之一;目前的判识评价指标尚不能从本质上反映原油裂解气与干酪根裂解气的差异.     

不同岩石中分散可溶有机质裂解成气特征

通过模拟实验,对碎屑岩和碳酸盐岩中分散可溶有机质裂解生气的模式及产物特征进行了探讨。实验表明,分散于碎屑岩与碳酸盐岩中的可溶有机质在高温热裂解演化过程中,其产气率存在着明显的差别。对于碎屑岩而言,当分散可溶有机质丰度小于0.3%时,裂解产气率与岩石中分散可溶有机质含量呈正相关关系,大于0.3%时几乎不变,而碳酸盐岩中分散可溶有机质产气率与分散可溶有机质含量的关系不是很明显。赋存于两类不同岩石中的分散可溶有机质的裂解气的及干燥系数也存在着较大差异。结果表明上述地球化学特征均与岩石对类烃气体的选择性吸附有关。     

正构二十四烷裂解成气碳同位素动力学模拟及其地质意义

以甲烷的量子化模型及正构二十四烷(n C24)金管限定体系裂解成气实验为基础,从理论上进一步论述了量子化模型应用于重烃气体（乙烷和丙烷）碳同位素动力学模拟的适应性,计算了甲烷、乙烷及丙烷生烃动力学与碳同位素动力学参数, 重点探讨了δ13C2与δ13C3变化的主控因素。研究结果表明, n C24裂解生成的气态烃碳同位素与早期报道的n C18、n C25及原油裂解生成的气态烃碳同位素具有可比性,可应用于地质条件下解释原油裂解气的某些地球化学特征。n C24生烃地质模型表明,其在150～160℃是稳定的,主要裂解温度介于180～200℃之间,与目前所报道的原油裂解地质模型吻合。随热解程度的增加,δ13C2与δ13C3体现了比δ13C1更明显的变化。气藏充注历史控制的同位素累积效应对天然气碳同位素有很大的影响,与累积聚集气相比,阶段聚集气的δ13C变重,并在更大程度上影响了演化曲线的分异。在此基础上,应用n C24裂解成气碳同位素分馏地质模型探讨了塔里木盆地某些油气藏天然气碳同位素值变化的原因。     

不同采出程度下石油组分变化特征

利用GHM烃分析仪对水驱模拟实验过程中不同阶段的采出原油进行分析,研究其原油组成的变化规律,探索原油组成与采出程度之间的内在关系。实验表明 :原油的采出程度与采出流体PV数之间具有良好的对应关系;随着采出程度逐渐提高,原油中正构烷烃的碳数范围及主峰碳数逐渐后移,原油的轻 /重比值呈现降低趋势。实验还证明,某些在空间上呈圆柱型、具有规则支链的分子比相近碳数的直链分子更容易被驱出。该项研究对于从微观角度深入探索驱油机理、提高原油采收率具有实际意义。     

东营凹陷民丰地区天然气生成机理与化学动力学研究

民丰地区天然气存在源岩热解和原油裂解成因的争议。本文采用高压釜封闭体系对该区烃源岩和原油样品分别进行了热模拟实验,从烃类气体生成过程、气态烃与部分单体烃生成动力学特征讨论了二者的生气机理,认为原油裂解比源岩热解生气活化能高30～40 kJ/mol,原油比源岩生气需要更高的热力学条件。模拟实验证实,成熟阶段源岩热解气与原油裂解气相比,以环烷烃和芳烃相对含量低为特征,与民丰地区产出的天然气组成更接近,据此认为该区天然气主要为源岩热解成因。     

塔东地区构造热事件及其对原油裂解的影响

塔东地区目前共有7口探井钻遇油气勘探潜力较大的寒武系-下奥陶统碳酸盐岩地层。主要对这7口井古生界的有机质成熟度资料做了系统分析,发现其中2口井古生界有机质成熟度剖面呈直线型,属于正常的地热演化剖面;另外5口井古生界有机质成熟度存在非常明显的拐点;7口井古生界与中新生界的有机质成熟度之间不连续,即有明显的“断层”,表明塔东隆起区及斜坡区古生界地层的有机质成熟度增加并不是由于沉积埋藏造成的,而是由于深部的异常热事件造成的。从成熟度变化分析,异常热事件在垂向上主要影响下古生界地层,在平面上异常成熟度现象分布在走滑性深大断裂带附近,远离走滑性深大断裂带的井中有机质成熟度表现为正常的热演化剖面,说明在塔东地区异常热事件与深大断裂有关,称之为构造热事件。构造热事件成为塔东隆起或斜坡区在中新生代时古生界原油裂解的主要热动力。7口探井中多期沥青的存在,进一步说明该地区有过后期原油裂解,同一样品中沥青反射率存在明显的差异,反映沥青是在不同阶段形成的。其中1期沥青分布区域没有受到异常热事件影响,沥青只是早期正常埋藏成因;对2期沥青分析说明有1期后期异常热事件,与该区断裂主要活动时期（J3末）是一致的;对3期沥青分析说明存在2期后期异常热事件,与车尔臣断裂带的2期活动（S₃-D₂、J₃末）一致。     

热力作用对塔里木盆地海相原油中甾烷类化合物组成和分布的影响

为了探讨热力作用对原油中甾烷类化合物形成和分布的影响,对塔里木盆地26个典型海相原油样品和1个热模拟样品进行系统的地球化学研究。结果表明:不同演化阶段原油中甾烷类化合物组成和分布的变化较为明显。高熟阶段原油的热裂解作用导致了甾烷类化合物含量大幅降低,过熟阶段甾烷类化合物含量的短暂升高则与原油中高分子量的烃类化合物裂解有关。随着热演化程度的增加,C₂₇和C₂₉规则甾烷在生成和裂解速率上的不同,致使C₂₇/C₂₉规则甾烷的值呈现先减小后增大的趋势,所以C₂₇/C₂₉规则甾烷的值在成熟-高熟阶段不能用于物源方面评价。同样由于热稳定性差异的影响,原油C₂₉甾烷异构化参数在高熟阶段发生“倒转”,因此可利用甾烷异构化参数倒转的特征来判断原油的热演化阶段。而原油中重排甾烷/规则甾烷的值与成熟度具有较好的正相关性,可作为原油在成熟-高熟阶段有效的成熟度评价参数。     

塔里木盆地原油高压条件下裂解成气的化学动力学模型及其意义

针对塔里木盆地油藏保存深度明显大于其它沉积盆地的实际情况,本文设计进行了可以模拟塔里木盆地高压条件的油裂解成气实验.不同压力条件下的实验产物特征和产率表明,压力的确对油裂解成气过程有明显影响.由带压条件下的实验数据所建立和标定的化学动力学模型显示,轻质油较正常油成气的活化能高.与由非高压条件下油裂解成气实验所得化学动力学参数相比,高压条件下油裂解成气的加权平均活化能明显偏高.从而定量证明了高压对油裂解成气进程的抑制作用及含杂原子较少的轻质油更难裂解成气的实质。     

原油二次裂解气——天然气重要的生成途径

本文通过模拟实验,结合塔里木盆地塔中北斜坡地区包括有机质成油、有机质成气及原油二次裂解成气在内的生烃剖面,说明原油二次裂解成气的门限深于干酪根初次裂解成气门限。原油二次裂解生成的天然气与干酪根初次裂解生成的天然气在组分特征和碳同位素特征上存在明显的差异。一些以原油二次裂解气为主要气源所形成气藏的实例,表明原油二次裂解气可以作为特殊的重要的天然气来源。     

天然气甲烷碳同位素动力学研究及其应用:以塔里木盆地库车坳陷克拉2气田为例

通过有压力的黄金管封闭体系生烃模拟实验和GC-IRMS测定,结合GOR-Isotope Kinetics专用软件,求取了塔里木盆地库车坳陷三叠系-侏罗系烃源岩生成甲烷的碳同位素动力学参数。结合地质背景,探讨了克拉2气田天然气的成因。克拉2气田天然气主要来源于早中侏罗世煤系烃源岩,属阶段捕获气,为-5Ma以来的天然气聚集,对应成熟度范围Ro为1．3％-2．5％。在此基础上,建立了克拉2气田天然气运聚成藏动力学模式,从而为天然气定量评价和动态研究提供了新思路。     

Thermogravimetry-differential thermal analysis coupled with chromatography as a thermal simulation experimental method and its application to gaseous hydrocarbons from different source rocks

In this paper a thermogravimetry-differential thermal analysis method coupled with chromatography （TG-DTA-GC） has been adopted to simulate the generation of gaseous hydrocarbons from different hydrocarbon source rocks such as coals, mudstones, and carbonate rocks with different maturities. The temperature programming for thermal simulation experiment is 20℃/min from ambient temperature to 700℃. As viewed from the quantities and composition of generated gaseous hydrocarbons at different temperatures, it is shown that low-mature coal has experienced the strongest exothermic reaction and the highest loss of weight in which the first exothermic peak is relatively low. Low-mature coal samples have stronger capability of generating gaseous hydrocarbons than high-mature samples. The amounts and composition of gaseous hydrocarbons generated are closely related not only to the abundance of organic carbon in source rocks, but also to the type of kerogen in the source rocks, and their thermal maturity. In the present highly mature and over-mature rock samples organic carbon, probably, has already been exhausted, so the production of gaseous hydrocarbons in large amounts is impossible. The contents of heavy components in gaseous hydrocarbons from the source rocks containing type- Ⅰ and - Ⅱ kerogens are generally high ; those of light components such as methane and ethane in gaseous hydrocarbons from the source rocks with Ⅲ-type kerogens are high as well. In the course of thermal simulation of carbonate rock samples, large amounts of gaseous hydrocarbons were produced in a high temperature range.