激光剥蚀等离子质谱微区分析在固体地球科学中的应用进展

当前分析化学技术正向着痕量微区方向发展。这使得我们能够用更小更少的样品直接得到更多的地球化学信息。在诸多微区测试技术中,激光剥蚀等离子质谱（LA-ICPMS）技术发展最快。其地质应用较广,激光探针等离子体质谱能够进行固体样品的微区微量元素和同位素的分析,具有灵敏度高、简便、快速的特点,同样具有在同位素定年上的潜力。近年来又研制出激光剥蚀多道接收等离子质谱（LA-MC-ICPMS）仪,使得微区同位素分析开始了新的革命。而多种微区技术综合应用为近几年分析地球化学新的趋势。     

激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测定岩石样品中稀土元素

以NIST612玻璃标准为外标校正物质, 采用42Ca为内标校正灵敏度漂移、基体效应、剥蚀效率及进样量的变化.将LSX-2 0 0激光剥蚀进样系统与POEMSIII电感耦合等离子体质谱仪联用, 对国际标准物质BCR-2 (玄武岩) 及国内标准物质GSR-11 (花岗岩) 玻璃熔饼进行了稀土元素的测定, 建立了LA -ICP -MS整体分析岩石样品中稀土元素的方法.结果表明, 绝大多数稀土元素准确度优于15 %, 测定精度(RSD) 小于10 %.稀土元素的检出限(LOD) 在21.4×10-9~23 1.6×10-9之间, 样品分析速度为2 0样品/h.在Excel软件下用VBA语言编制宏, 实现了脱机数据处理的自动化, 极大提高了工作效率.      

大兴安岭中部柴河地区钾长花岗岩的成因及构造背景:岩石地球化学、锆石U-Pb同位素年代学的制约

对大兴安岭中部柴河林场地区钾长花岗岩进行了系统的地球化学及锆石U-Pb同位素年代学研究,并对其岩石成因及构造意义进行讨论.研究结果表明,柴河林场地区钾长花岗岩中锆石具有典型的岩浆振荡生长环带和较高的Th/U比值(0.44 ～ 1.42),反映了岩浆成因特征.LA-ICP-MS锆石U-Pb定年结果为133±3Ma.岩石具有富硅、稀土元素含量较高、相对富集轻稀土元素亏损重稀土元素的特征,Eu负异常较为明显,稀土元素配分图解具有右斜“V”字型的特征,并相对富集高场强元素和大离子亲石元素.以上特征表明,柴河林场地区钾长花岗岩为铝质A型花岗岩,是地壳岩石部分熔融的产物,具有典型A1型(裂谷或板内)花岗岩的特征,代表了伸展的构造环境.     

内蒙古科右前旗大石寨组火山岩锆石LA-ICP-MSU-Pb年龄及其形成背景

对大石寨组火山岩的形成时代和形成背景的认识存在较大的分歧。对采自建组剖面底部英安岩样品中的锆石进行阴极发光照相、微区原位LA-ICP-MS微量元素分析和U-Pb测年。锆石U-Pb同位素分析结果显示,锆石发育典型的岩浆震荡环带, 高Th/U(0.51~1.57),轻稀土元素亏损,重稀土元素富集,具有强烈的正Ce异常和强烈的负Eu异常等特征,表明锆石均属于岩浆成因。22个分析点获得的谐和年龄为(314±1)Ma(MSWD=0.88),代表了大石寨组火山岩的形成时代。结合前人的资料,认为大石寨组火山岩为裂陷早期的产物,而晚古生代的沉积岩石组合为在这一基础上发展起来的具有裂陷盆地性质的沉积组合。     

吉林省大石头镇北部青茶馆-元宝山花岗斑岩锆石U-Pb年龄及地球化学特征

青茶馆-元宝山花岗斑岩具有高硅、富铝、稀土元素含量较高、相对富集轻稀土元素、亏损重稀土元素的特征,负Eu异常明显,稀土元素配分图解具有右倾"V"字形的特征,并相对富集大离子亲石元素。锆石具有典型的岩浆振荡生长环带和较高的Th/U值(0.49~1.07),反映了岩浆成因特征。测得LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄为116.8±1.5Ma(n=13,MSWD=1.13)。以上特征表明,青茶馆-元宝山花岗斑岩为高钾钙碱性高分异I型花岗岩,为后造山花岗岩,其形成可能与古太平洋板块俯冲作用有关。     

Preparation of Synthetic Calibration Materials for Use in the Microanalysis of Oxide Minerals by Direct Fusion in High-Purity Graphite Electrodes: Preliminary Results for Quartz and Rutile

This paper describes a technique for the preparation of synthetic calibration materials for use in laser ablation inductively coupled plasma-mass spectrometry (LA-ICP-MS) and other microtechniques for mineral analysis. The method is based on direct fusion in high-purity graphite electrodes, and the requisite temperatures for melting are obtained by resistance heating using a welding rectifier as the power source. The technique has been tested on quartz (SiO₂) and rutile (TiO₂) for a relatively large range of elements, including all the rare earth elements. Different starting materials for preparation of calibration materials were studied, and it is shown that many natural materials form separate phases during fusion, resulting in unusable calibration materials for microanalysis. However, calibration materials prepared fully synthetically from oxides and/or element nitrates in solution were found to be of good homogeneity, and this preparation technique was used throughout in this work. The quality of the calibration materials for quartz and rutile was assessed by LA-ICP-MS, using Si and Ti as internal standard elements respectively. The NIST SRM 612 and 614 glass standards were used to assess the accuracy of the calibration materials for quartz. Calibration curves based on two independently prepared sets of calibration materials and the two NIST glasses are shown for a number of elements, demonstrating excellent agreement between the NIST glasses and the synthetically prepared quartz glasses. Vesicles are shown to form in the SiO₂ glasses, but this does not influence their value as calibration materials, provided that a reference element is used as an internal standard. The advantages of fusion in high-purity graphite electrodes are emphasised, particularly the very high sublimation point of graphite, its very high state of purity, the very short melting and quench time, the speed and simplicity of the method, and the low risk of introducing impurities. Extension of the method to other minerals and applications is discussed.     

内蒙古科右前旗大石寨组火山岩锆石LA—ICP—MSU—Pb年龄及其形成背景

对大石寨组火山岩的形成时代和形成背景的认识存在较大的分歧。对采自建组剖面底部英安岩样品中的锆石进行阴极发光照相、微区原位LA—ICP—MS微量元素分析和U-Pb测年。锆石U—Pb同位素分析结果显示,锆石发育典型的岩浆震荡环带,高Th／U（0．51～1．57）,轻稀土元素亏损,重稀土元素富集,具有强烈的正Ce异常和强烈的负Eu异常等特征,表明锆石均属于岩浆成因。22个分析点获得的谐和年龄为（314±1）Ma（MSWD=0．88）,代表了大石寨组火山岩的形成时代。结合前人的资料,认为大石寨组火山岩为裂陷早期的产物,而晚古生代的沉积岩石组合为在这一基础上发展起来的具有裂陷盆地性质的沉积组合。     

云南马厂箐岩体(似)斑状花岗岩锆石LA-ICP-MS U-Pb年龄及地质意义

应用LA-ICP-MS对马厂箐岩体中(似)斑状花岗岩的锆石进行了U-Pb定年和微量元素分析。在CL图像上,(似)斑状花岗岩中锆石均发育有典型的振荡环带,锆石的稀土元素配分模式表现为亏损轻稀土,富集重稀土,具有强烈正Ce异常和中度负Eu异常,且呈现出较高的Th/U比值等特征,表明所测锆石均为典型的岩浆锆石。马厂箐岩体(似)斑状花岗岩锆石U-Pb加权平均年龄为(33.78±0.21)Ma(MSWD=0.71),累计概率统计得到正长斑岩锆石U-Th-Pb年龄为(35.6±0.3)Ma、花岗斑岩锆石U-Th-Pb年龄为(35.0±0.2)Ma,宝兴厂矿段铜钼矿辉钼矿Re-Os等时线年龄分别为(35.8±1.6)Ma和(33.9±1.1)Ma,乱硐山矿段接触交代型金矿白云母40Ar/39Ar年龄为(35.25±0.36)Ma,人头箐—金厂箐矿段热液脉型金成矿白云母40Ar/39Ar年龄为(35.35±0.32)Ma,反映斑岩型铜钼矿化、接触交代型金矿化和热液脉型金矿化为同一个构造-岩浆-热液成矿系统的产物,Ⅱ期(33～37Ma)正长斑岩+二长斑岩+花岗斑岩+(似)斑状花岗岩岩性组合是成矿的地质体,为成矿提供了物质、流体和热动力条件,这期斑岩-热液-成矿系统的持续时间约为4Ma,铜、钼、金的成矿主要发生在Ⅱ期岩浆活动的早-中期。     

滇西梁河地区钾长花岗岩锆石LA-ICP-MS U-Pb定年及其地质意义

在详细区域地质调查的基础上,对滇西梁河地区具有代表性的两件钾长花岗岩样品中的锆石进行了阴极发光图像、微区原位LA-ICP-MS微量元素分析和U-Pb定年。结果表明,梁河地区钾长花岗岩锆石显示振荡环带的内部结构,指示其岩浆成因;两件样品的锆石具有较高的Th、U含量,稀土元素总量较高,轻稀土亏损、重稀土富集,明显的的Ce正异常和Eu负异常的稀土配分模式,说明其壳源岩浆锆石特征;两件样品的锆石206Pb/238U加权平均年龄分别是(60.7±0.6)Ma和(115.8±1.0)Ma,属古新世和早白垩世花岗岩。结合区域地质特征,腾冲地块在中生代晚期-新生代早期发生多期岩浆作用,揭示滇西三江地区特提斯演化的岩浆响应,为青藏高原东缘地区地质演化的动力过程提供约束。     

不同成因锆石阴极发光及微量元素特征:以新疆阿尔泰地区花岗岩和伟晶岩为例

新疆阿勒泰可可托海地区出露大量花岗岩和伟晶岩脉,利用阴极发光显微照相(CL)、电子探针背散射(BSE)和激光剥蚀电感耦合等离子质谱技术(LA-ICP-MS),观察和分析岩石中锆石的内部结构、稀土元素及Th,U含量后结果表明:该区花岗岩锆石具振荡环带和强烈的阴极发光特征,Th/U比值较高(Th/U=0.16～0.99),轻稀土亏损、重稀土富集,具较大的Ce正异常,为典型岩浆成因锆石。伟晶岩(KP-08-11)锆石为热液锆石,不具振荡环带和阴极发光,具低的Th/U比值(0.01～0.13),强烈富集稀土元素,尤其是轻稀土元素较花岗岩锆石高一个数量级,Ce的正异常相对较低。伟晶岩(KP3-08-1)锆石为变质重结晶锆石,Th/U比值分布范围较广(0.01～0.78),强烈亏损稀土元素,稀土元素配分模式存在显著的"REE四分组效应"。微量元素特征表明,伟晶岩(KP-08-11)锆石可能结晶自富U贫Th的残余岩浆流体,而伟晶岩(KP3-08-1)的锆石经历了蜕晶质化和变质重结晶作用,但依然保持了共存伟晶岩熔体的微量元素特征。     

阿尔金江尕勒萨依榴辉岩和围岩锆石LA-ICP-MS微区原位定年及其地质意义

阿尔金江尕勒萨依榴辉岩及其直接围岩——石榴子石黑云母片麻岩锆石的阴极发光图像、微区原位LA-ICP-MS微量元素分析研究表明,榴辉岩锆石内部结构比较均匀,少数颗粒保留斑杂状残核;位于锆石斑杂状残核测点的重稀土相对富集,Th/U比值多大于0.4,为岩浆锆石的特征;位于锆石边部与内部结构均匀颗粒上的测点显示HREE近平坦型或弱亏损型的稀土配分模式,显示了与石榴石平衡共生的变质锆石特征;而石榴子石黑云母片麻岩的锆石具有核-幔-边结构,核部为碎屑锆石,幔部则为与石榴石平衡共生的变质锆石。LA-ICP-MS微区定年获得榴辉岩的变质年龄为(493±4.3)Ma,其原岩形成年龄为(754±9)Ma;石榴子石黑云母片麻岩的变质年龄为(499±27)Ma。榴辉岩的变质年龄滞后于其原岩的形成年龄约250Ma,并且榴辉岩与其直接围岩副片麻岩的变质年龄几乎完全一致,充分表明该超高压榴辉岩的形成是陆壳深俯冲作用的产物。     

锆石铀-铅定年激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱原位微区分析进展

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术是目前最常用的锆石U-Pb同位素年龄测定方法之一。该方法能够对单颗粒锆石内部年龄差异实现快速、准确的原位微区分析。文章总结了近年来激光剥蚀系统、ICP-MS技术以及LA-ICP-MS锆石U-Pb定年方法、相关应用实例研究的进展和现状。系统评述了激光发生器,剥蚀池,剥蚀参数(激光波长、脉冲宽度、剥蚀气体、孔径大小)以及四极杆和扇形磁场质谱仪对锆石U-Pb年龄数据的精度和准确度的影响。详细介绍了基于锆石年龄标准样品、标准溶液及其他标样的外标定量校准方法,单个U/Pb比值计算方法,普通铅校正方法以及同位素年龄与微量元素同时测定的方法。目前LA-ICP-MS锆石U-Pb定年技术主要应用于碎屑锆石的沉积物源区示踪和岩浆事件的年代学约束研究。     

Micro-Analytical Zircon and Monazite U-Pb Isotope Dating by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Quadrupole Mass Spectrometry

In this study we evaluated the capability of a 213 nm laser ablation system coupled to a quadrupole-based ICP-MS in delivering accurate and precise U-Pb ages on zircons and monazites. Four zircon samples ( ca. 50 Ma to ca. 600 Ma) and four monazite samples ( ca. 30 Ma to ca. 1390 Ma) of known ages were analysed utilising laser ablation pits with diameters of 20 μm and 60 μm. Instrument mass bias and laser induced time-dependent elemental fractionation were corrected for by calibration against a matrix-matched reference material. Tera-Wasserburg plots of the calculated U-Pb data were employed to assess, and correct for, common Pb contributions. The results indicated that the LA-ICP-MS technique employed in this study allowed precise and accurate U-Pb isotope dating of zircon and monazite on sample areas 20 μm in diameter. At this spot size, the precisions achieved for single spot ²⁰⁶Pb/²³⁸U ages, were better than 5% (2s) for monazites and zircons with ages down to 30 Ma and 50 Ma, respectively. The precisions reported are comparable to those generally reported in SIMS and LA-MC-ICP-MS U-Pb isotope determinations.     

河西走廊晚泥盆世地层中冥古宙碎屑锆石的发现

河西走廊地区晚泥盆统中宁组地层中,利用LA-ICP-MS法测年获得了3.9Ga和4.0Ga两颗碎屑锆石,其Th/U依次为1.01和0.58,均为岩浆锆石。两颗锆石稀土元素呈轻稀土(LREE)亏损、重稀土(HREE)富集,均具有Ce正异常,其中4.0Ga锆石具有Eu负异常,3.9Ga锆石无Eu负异常。利用锆石中⁴⁹Ti的含量计算原岩岩浆温度分别为792±36℃(3.9Ga)和967±45℃(4.0Ga)。3.9Ga锆石获得原位Hf同位素结果,¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf_i=0.280169,ε_Hf(t)=-3.6,t_DM=4139Ma, t_DM^C=4319Ma。这两颗>3.9Ga碎屑锆石为西北地区首次发现,其微量元素特征说明在冥古宙时地球上可能存在地壳;结合前人古生物和古地磁研究结果,说明河西走廊在晚泥盆世时同澳大利亚西北部可能具有亲缘性。     

粤东北长田地区南雄群沉积岩锆石年代学及其地质意义

粤东北长田盆地是广东省重要的能源盆地之一. 为详细了解该区地质结构、沉积物质特征、示踪砂岩物源等信息,在野外地质调查基础上,利用显微鉴定、电子探针分析（EPMA）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪（LA-ICP-MS）等方法,对长田盆地南雄群典型砂岩开展系统研究. 结果表明：研究区白垩系上统南雄群上亚群主要为（含炭质）岩屑石英砂岩,其次为钙质砂岩、（泥质）粉砂岩、细砂岩、砾岩及杂砂岩,普遍发育明显的次生变化和金属矿化现象. 南雄群碎屑锆石研究显示,样品中大部分碎屑锆石具有较好的振荡环带且Th/U值常大于0.4,指示锆石主要为岩浆结晶成因,有少量复杂成因变质锆石. U-Pb谐和年龄可大致分为2506~1666 Ma、1815~941 Ma、510~434 Ma、308~234 Ma、172~99 Ma五组,可与粤东北已知大地构造运动事件相对应,表明研究区的构造-岩浆活动主要受中国东部岩浆构造活动控制,并具有阶段性幕式发展演化的特点. 通过对南雄群碎屑岩岩相学、锆石U-Pb年龄、稀土元素特征的系统分析,并与可能物源区进行对比研究,认为南雄群碎屑物质主要来自长田盆地西缘的中生代岩浆岩侵入体.     

大兴安岭北段龙江盆地光华组碱流岩LA-ICP-MS锆石U-Pb年龄及其地质意义

对大兴安岭北段龙江盆地光华组碱流岩进行了岩石地球化学及锆石U-Pb年龄研究,并对其岩石成因及构造意义进行了讨论。结果表明,龙江盆地碱流岩的锆石具有典型的岩浆振荡生长环带和较高的Th/U值(0.71~2.12),反映了岩浆成因特征,LAICP-MS锆石U-Pb年龄为122.4±1.7Ma(n=19,MSWD=0.77)。岩石富硅、富碱,贫Mg、Ca;稀土元素配分曲线呈现右倾"V"字形特征,显示强烈的负Eu异常;微量元素显示具有较低的Sr和Ba丰度,以及较高的Rb、Th、U、Zr等特点。以上特征表明,龙江盆地碱流岩类似于铝质A1型花岗岩,为长英质地壳部分熔融及其后斜长石和Ti、Fe氧化物分离结晶作用的产物,代表了伸展的构造环境。     

Trace Elements Analysis of Geological Samples by Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮＬａｓｅｒａｂｌａｔｉｏｎｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌａｓｍａｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅ ｔｒｙｉｓａｎｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙｄｅｖｅｌｏｐｅｄａｎａｌｙｔｉｃａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｓｏｌｉｄｓａｍｐｌｅａｎａｌｙｓｉｓ.ＬＡ ＩＣＰ ＭＳｏｆｆｅｒｓａｔｔｒａｃｔｉｖｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｈｉｇｈｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ,ｌｏｗｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓ,ｍｉｎｉｍａｌｓａｍｐｌｅｐｒｅｐａｒａ ｔｉｏｎ ,ｌｅｓｓｏｘｉｄｅｓｉｎｔｅｒｆｅ…     

Accurate U-Pb Age and Trace Element Determinations of Zircon by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Various zircons of Proterozoic to Oligocene ages (1060-31 Ma) were analysed by laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry. Calibration was performed using Harvard reference zircon 91500 or Australian National University reference zircon TEMORA 1 as external calibrant. The results agree with those obtained by SIMS within 2s error. Twenty-four trace and rare earth elements (P, Ti, Cr, Y, Nb, fourteen REE, Hf, Ta, Pb, Th and U) were analysed on four fragments of zircon 91500. NIST SRM 610 was used as the reference material and ²⁹Si was used as internal calibrant. Based on determinations of four fragments, this zircon shows significant intra-and inter-fragment variations in the range from 10% to 85% on a scale of 120 μm, with the variation of REE concentrations up to 38.7%, although the chondrite-normalised REE distributions are very similar. In contrast, the determined age values for zircon 91500 agree with TIMS data and are homogeneous within 8.7 Ma (2 s ). A two-stage ablation strategy was developed for optimising U-Pb age determinations with satisfactory trace element and REE results. The first cycle of ablation was used to collect data for age determination only, which was followed by continuous ablation on the same spot to determine REE and trace element concentrations. Based on this procedure, it was possible to measure zircon ages as low as 30.37 0.39 Ma (MSWD = 1.4; 2 s ). Other examples for older zircons are also given.     

浙东南松阳县枫坪组沉积岩碎屑锆石年代学及地质意义

利用激光剥蚀电感耦合等离子质谱技术(LA-ICP-MS)对浙东南松阳县枫坪组地层底部的细砂岩进行了锆石U-Pb定年及稀土元素分析。样品中大部分碎屑锆石具有较好的振荡环带且Th/U值大于0. 1,表明其为岩浆成因。碎屑锆石中稀土元素含量变化范围较大,(La/Yb)_N值为0～0. 29,LREE/HREE值为0. 003×10~(-6)～0. 977×10~(-6),表明样品中锆石的轻、重稀土元素分异程度较小且重稀土元素相对富集,具有轻稀土元素含量低、重稀土元素含量高的左倾模式且具有负Eu异常、正Ce异常的特征,表明碎屑锆石主要以岩浆锆石为主,同时存在少量的变质锆石。碎屑锆石U-Pb测年结果表明,最年轻的锆石年龄为193 Ma,显示枫坪组沉积岩成岩年龄不晚于193 Ma。碎屑锆石年龄可分为4组,分别为2 461～1 743 Ma、887 Ma、435和422 Ma、330～193 Ma。碎屑锆石的主要年龄区间分别与已知的构造-岩浆热事件时间相对应(吕梁期、晋宁期、加里东期和印支-海西期),表明本区的构造岩浆活动与中国大地构造运动相一致,并具有幕式发展的特征。通过对枫坪组沉积岩碎屑锆石U-Pb年龄的系统分析并与可能物源区的年代学对比研究,认为枫坪组沉积岩物质来源主要是周边出露的中条期侵入岩体和浙东南出露的印支期花岗岩体。     

青海东昆仑哈西亚图矿区花岗闪长岩锆石U-Pb年龄与岩石地球化学特征

哈西亚图铁多金属矿位于东昆仑构造带,是区域较为典型的一处矽卡岩型矿床.文章对矿区花岗闪长岩开展了LA-ICP-MS锆石U-Pb同位素测定与岩石地球化学研究,结果表明花岗闪长岩中锆石的年龄为(240.1±0.8)Ma(MSWD=0.62),形成于中三叠世,岩石为准铝高钾钙碱性系列,轻稀土富集,轻重稀土分馏明显,具弱的负铕异常,富集大离子亲石元素(Rb、K等),同时表现出“TNT”(Ta、Nb、Ti)负异常等俯冲带幔源岩石的成分特点.依据岩石学、地球化学特征并结合同时期大地构造背景认为:花岗闪长岩产于中生代岩浆弧环境,区域同时期花岗闪长岩与石英闪长岩有着相同的物质来源与产出背景.在其他具有矽卡岩型矿化潜力的区域,今后找矿工作中应注重花岗闪长岩的成矿作用.