Li+,Na+,K+/Cl-,SO2-4-H2O五元体系25 ℃相图及其应用

Li⁺,Na⁺,K⁺/Cl-,SO2-₄-H₂O五元体系相图对于硫酸钠亚型富锂卤水分离提取锂盐、锂辉石加工利用和锂盐产品的开发利用工艺制定都有指导作用。20世纪50年代曾有人研究过这一体系25 ℃时的相图,限于当时的科研水平,液相组成确定不准确,对平衡固相的判断,后来诸多研究结果证明也有错误。50多年来再没有人研究这一五元体系相图。利用我们提出的Li⁺,Na⁺,K⁺/Cl^-,SO^2-₄-H₂O六元体系热力学模型,对该五元体系的平衡溶液组成和正确的平衡固相进行理论预测,给出了该体系的完整相图。结合硫酸锂混盐分离、加工实例阐述了该五元体系相图的应用。     

四元体系Li2SO4+Na2SO4+K2SO4+H2O298.2 K相平衡研究

为了获取锂钠钾共存硫酸盐体系298.2 K下各盐结晶形式,采用等温溶解平衡法研究了298.2 K下四元体系Li₂SO₄₊Na₂SO₄₊K₂SO₄₊H₂O的相平衡关系,测定了该体系的溶解度和密度,采用X-ray粉晶衍射法测定了平衡固相组成,并绘制了相应的稳定相图和多温对比图。研究表明,298.2 K下该四元体系为复杂四元体系,有复盐2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄、Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O、LiKSO₄、Na₂SO₄·3K₂SO₄生成。其稳定相图由6个四元共饱点、12条单变量曲线以及7个结晶区组成。其中,复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄结晶区最大,表明其在该体系中最易结晶析出;Li₂SO₄·H₂O结晶区最小。对比273.2 K、288.2 K、298.2 K、323.2 K、373.2 K四元体系多温相图可知,273.2 K时未发现复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄和2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄结晶形式;Na₂SO₄·10H₂O和Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶形式在323.2 K和373.2 K时转变为Na₂SO₄和Li₂SO₄·Na₂SO₄。288.2~373.2 K时随温度升高,K₂SO₄和Na₂SO₄·10H₂O结晶相区减小,Li₂SO₄·H₂O、Na₂SO₄、LiKSO₄和Li₂SO₄·Na₂SO₄结晶相区增大;Na₂SO₄·3K₂SO₄结晶相区先增大后减小,在298.2 K时结晶相区最大;2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄结晶相区先减小后增大,298.2 K时结晶相区最小。     

溶液化学专刊

The present work are extract cesium (Cs_⁺) and rubidium (Rb_⁺) from the salt lake brine containing the potassium (K_⁺) and magnesium (Mg_²⁺) after concentrated through evaporation. It has excellent effect of extraction that 4-sec-butyl-2-(α-methylbenzyl) phenol (t-BAMBP) was diluted in the Sulfonated Kerosene (SK). The infrared spectrum studies indicate that polymerize to form the dimer in the t-BAMBP when Cs_⁺ or Rb_⁺ were extracted. The effect of K_⁺ and Mg_²⁺, t-BAMBP concentration, the volume ratio of organic phase to aqueous phase (O/A) and the alkalinity(pH) of aqueous phase were investigated. The K_⁺ and Mg_²⁺ should be eliminated through precipitation before extraction and separation Cs_⁺ and Rb_⁺. The experimental brine was extracted of optimum conditions were using 0.8 mol/L t-BAMBP in SK, the pH exceed 13, and O/A of 1:1 for 2 min contact time under room temperature. The optimal extraction yields of Cs_⁺ and Rb_⁺ up to 100% and 85.8%, and 8.76% K_⁺ was co-extracted. Further work target to increase theSextractionSyield and selectivity ofSRb_⁺, and realize the efficient seperation of Cs_⁺ and Rb_⁺ products .     

KNO3溶液结构:密度泛函理论和分子动力学研究

基于密度泛函理论,采用ωB97XD方法和6-311++G(d,p)基组,系统研究了[K(H₂O)_n]⁺,[NO₃(H₂O)_n]-和KNO₃(H₂O)_n水合团簇的结构和性质;并结合经典分子动力学、OPLS-AA全原子力场以及SPC/E水模型模拟了不同水盐比(WSR) KNO₃溶液,目的在于深入理解KNO₃溶液中K⁺和 NO-₃的微观水合结构,以及K⁺-NO-₃离子间缔合作用特征。研究发现,对于KNO₃(H₂O)_n (n=6,8,10和12)水合团簇,K⁺第一水合层稳定结构为四、五和六水合结构,其中五水合结构最稳定。K⁺和NO-₃主要以溶剂共享离子对形式存在。随着团簇尺寸减小,直接接触离子对(CIP)物种出现。同时,分子动力学模拟证实KNO₃溶液中形成了直接接触K⁺-NO-₃离子对,且随着溶液浓度增加,CIP物种形成需越过更大能垒。以上结果表明在KNO₃稀溶液中主要存在物种为水合K⁺和NO-₃,随浓度增大,单齿直接接触离子对(MCIP)逐渐出现。在高浓溶液或过饱和溶液中,K⁺-NO-₃离子缔合主要以单齿CIP和少量双齿CIP结构存在。     

内蒙古西部地区盐湖水化学特征

2008年9~10月和2009年9月对内蒙古西部地区14个盐湖进行了考察、采样和分析。研究发现,本区盐湖卤水主要离子含量顺序为Na⁺>Cl->SO2-₄>Mg²⁺>K⁺,次要离子为Ca²⁺ >HCO-₃>CO2-₃,微量元素为B₂O₃>Br->Li⁺。Na⁺的分布特征为东部高,北部中等,西南部偏低;而Cl-为东高西低;K⁺大致为南高北低;Mg²⁺为中部高,西部低,北部与南部中等。SO2-₄、 Ca²⁺和CO2-₃的区域分布特征均不明显;微量元素Li⁺ 、Br-、B₂O₃含量虽局部(两大沙漠连接带)有所富集,但绝对含量不高。对天然盐湖和人工采盐池的卤水进行了对比。采盐池中卤水因为蒸发强烈,离子浓度显著高于天然盐湖。分析天然盐湖与采盐池卤水离子浓度的变化规律发现,卤水蒸发初期Na⁺、Cl-、SO2-₄离子浓度随矿化度的升高而增大,Ca²⁺离子浓度明显下降,卤水蒸发后期Mg²⁺、K⁺大量富集,整个卤水蒸发过程中微量元素Li⁺与B₂O₃浓度一直随矿化度的升高而增大。这些结果对内蒙古西部盐湖的研究与开发都具有积极意义。     

补水溶矿过程中达布逊湖北岸地下卤水水化学变化特征初步研究

以察尔汗盐湖达布逊区段补水溶采区为研究区,靠近补水渠的D01、D03以及D05水文观测孔地下卤水为研究对象,通过水化学、相图等分析方法,研究了地下卤水在固液转化过程中水化学的时空变化特征及其影响因素。研究结果表明,储卤层中卤水化学特性在空间上具有明显差异性。在纵向上,随深度增加Na⁺、SO₄2-浓度、pH值降低,而Mg²⁺、Cl-、HCO₃-、Li⁺、B³⁺浓度、TDS和比重升高;在横向上,D01孔中卤水具有较高的Na⁺、SO₄2-、HCO₃-、Li⁺浓度、pH值以及较低的TDS和比重;D03孔中卤水具有较高的K⁺、B³⁺浓度;D05孔中具有较高的TDS、比重、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl-以及Sr²⁺浓度。揭示了卤水在盐层中的滞留时间、盐层渗透性差异、矿物组合与分布及温度变化是影响地下卤水水化学分布特征的主要因素,并初步研究认为补水溶矿具有局限性,D01孔受补水影响最大,D03孔次之,D05孔受补水影响较弱。     

Li+的水合结构和近似饱和水合层:基于密度泛函理论的研究

结合密度泛函理论,运用B3LYP/aug-cc-pVDZ方法对[Li(H₂O)_n]⁺(n=1~10)水合团簇的结构进行了研究。研究结果表明,在气相和液相中,四配位结构的[Li(H₂O)_n]⁺水合团簇比其五配位的异构体稳定,即在水溶液中Li⁺易形成四配位的四面体结构。随着同时水分子数的增加,Li-O键长增大,Li⁺上的电荷密度减小。但是当水分子数大于4时,Li-O键长和Li⁺上的电荷密度变化很小。[Li(H₂O)_n]⁺水合团簇中每个水分子的结合能计算结果表明,7个水分子已足以形成Li⁺的近似饱和水合层。另外红外光谱显示[Li(H₂O)_n]⁺水合团簇中O-H伸缩振动随着水分子数的增加发生蓝移,而~3 600 cm-1和~3 500 cm-1处的吸收峰是第二水合层与第一水合层、第三水合层和第二水合层的水分子形成氢键引起的。     

五元体系NaCl+KCl+MgCl2+SrCl2+H2O(NaCl饱和)在288 K时相平衡研究

合理开发利用四川盆地地下卤水资源,对卤水体系开展多温相平衡与相图的研究具有重要意义。本文通过等温溶解平衡法对在288 K时五元体系NaCl+KCl+MgCl₂₊SrCl₂₊H₂O(NaCl饱和)进行了相平衡实验研究,运用化学分析法以及X-ray粉晶衍射法分别确定了在288 K温度条件下该体系的平衡液相和平衡固相组成。通过固液相平衡实验数据,绘制了该五元体系以NaCl为饱和区域的干盐相图、水含量图以及氯化钠含量变化图。研究结果表明在288 K且NaCl饱和条件下,该五元体系干盐相图含有2个五元共饱和点、5条等温溶解度曲线和4个固相结晶区(KCl、MgCl₂·6H₂O、KCl·MgCl₂·6H₂O和SrCl₂·6H₂O)。固相结晶区KCl在该干盐相图中面积最大,其次是SrCl₂·6H₂O,而MgCl₂·6H₂O的结晶区面积最小,说明KCl在饱和溶液中的溶解度较小,易析出而得到分离,而MgCl₂的溶解度最大,难以从饱和溶液中结晶析出,且MgCl₂·6H₂O对KCl和SrCl₂·6H₂O有强烈盐析作用。通过对本体系热力学相平衡实验研究和多温相平衡的对比讨论,揭示了钾锶镁等含氯化物卤水体系在多温相平衡与相图条件下的结晶析盐规律,为液态矿产资源开发利用提供理论指导。     

Recent Progress on Structure of Aqueous Polyborate Solutions

The crystal structure of metal borates has been extensively investigated by X-ray and neutron diffraction,but,the structure of aqueous polyborate solutions are still largely unknown.Over the last decade,our group has focused on studying the structure of complex aqueous polyborate solutions of Li,Na,K,Rb,Cs,and Mg using synchrotron radiation X-ray scattering(XRS),EXAFS,Raman,NMR,and DFT,as well as determining the density,conductivity and pH of such solutions.Polyborate species distributions were calculated using pH measurements,and the main species in the solution have been confirmed by NMR and Raman spectra.For alkali-metal metaborates,the dominant species is always B(OH)-₄in a wide range of concentration,while the presence of others species is negligible.For alkali metal tetraborates,when concentration is in the extreme low range,only B(OH)₃ and B(OH)-₄ are present in these solutions.As the total boron concentration increases,B(OH)₃ and B(OH)-₄ polycondensated to form more complex oligomers.Of them,while B₄O₅(OH)2-₄ in the tetraborate solutions is the main species,B(OH)₃,B(OH)-₄,and B₃O₃(OH)-₄ are minor species,and B₃O₃(OH)2-₅ and B₅O₆OH)-₄ are present only in negligible amounts.As solution continues to concentrate,B₄O₅(OH)2-₄ eventually becomes the dominant species,which is consistent with the congruent compound M₂B₄O₇·nH₂O(M=Li,Na,K,Rb,Cs) in the system M₂O-B₂O₃-H₂O(M=Li,Na,K,Rb,Cs).For alkali metal pentaborates,B(OH)₃ and B(OH)-₄ are the main species at low concentrations.The species distribution,Raman and NMR spectroscopy results verified that the dominant species in concentrated pentaborate solutions with Li and Na is pentaborate B₅O₆OH)-₄,but it is surprising that the main species with K,Rb,and Cs is always the triborate monoanion B₃O₃(OH)-₄.Although all M[B₅O₆OH)₄]·nH₂O(M=Li,Na,K,Rb,Cs) are all congruent compounds in the system M₂O-B₂O₃-H₂O(M=Li,Na,K,Rb,Cs) ,the main species in aqueous solutions are quite different because of various cation hydration distance(d),hydration number(CN),and configuration,especially charge(Z).For bivalent Mg²⁺,three borate minerals,namely,Inderite(2MgO·3B₂O₃·15H₂O),Hungchaoite(MgO·2B₂O₃·9H₂O),and Mcallisterite(MgO·3B₂O₃·7.5H₂O),exist in the system MgO-B₂O₃-H₂O at 298K.Inderite is a congruent compound,but Hungchaoite and Mcallisterite are incongruent compounds.The species distribution and Raman spectra demonstrat that the predominant species in all the solutions with magnesium borates is bivalent triborate B₃O₃(OH)2-₅,while the subordinate species are B(OH)-₄ at a low B₂O₃/MgO ratio and B(OH)₃at a high B₂O₃/MgO ratio,and the other anions are negligible,as the high Z of the borate anion must match that of Mg²⁺.The disappearance of divalent B₄O₅(OH)2-₄ is in agreement with its incongruent nature.The DFT and XRS results showed that tetrahedral Li(H₂O)⁺₄(d=0.20 nm,CN=4),octahedral Na(H₂O)₆⁺(d=0.236 nm,CN=6),and Mg(H₂O)²⁺₆(d=0.210 nm,CN=6) in the first hydration shell belong to Platonic polyhedra.However,K(H₂O)⁺₈(d=0.28 nm,CN=8,XRS and DFT),Rb(H₂O)⁺₈(d=0.293 nm,CN=7.7-8.2,EXAFS),and Cs(H₂O)⁺₈(d=0.320-0.326 nm,CN=7.6-7.9,EXAFS) are inclined Voronoi polyhedra.Therefore,the effects of cation Z and d on the structure of polyborates in aqueous solutions are deterministic,while the effect of hydrated-cation symmetry is secondary.Their hydrolysis order was:Mg＞Li＞Na＞K＞Rb＞Cs,in step with hydration power.Among them,Mg²⁺ and Li⁺have a strong tendency towards hydrolysis,but Na⁺ scarcely hydrolyzes,especially Rb⁺ and Cs⁺ have a little protonation.X-ray scattering of aqueous alkaline sodium borohydride solutions confirmed that dihydrogen bonds exist in an aqueous solution.The four distinct features of dihydrogen bonds in aqueous solution-unidirectionality,divaricativity,multicentricity,and multidentativity have been also described here in brief.     

四苯硼钠—季铵盐质量滴定法分析钾含量研究

依据四苯硼钠—季铵盐容量法滴定K⁺离子的原理,采用质量滴定法,考察了滴定速度、松节油加入量对四苯硼钠与季铵盐反应的影响及共存离子(包括Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO2-₄、B₄O2-₇、CO2-₃)对K⁺含量测定结果的影响。当测定K⁺离子含量在5～15 mg范围内,松节油最佳加入量为25滴,分析误差< 0.3%。     

Na+,K+,Mg2+/NO3-,Cl-,SO42- -H2O体系25℃热力学模型和溶解度预测Ⅰ:六元体系所需的Pitzer参数

在致力于Clegg-Pitzer模型和局部组成模型及其温度效应的研究基础,进一步结合含硝酸盐混合电解质溶液热力学的实验和理论研究,深入探讨了Pitzer模型对Na+,K+,Mg2+/Cl-,SO42-,NO3--H2O体系的适用性和各种应用。     

Li~+,Na~+,K~+,Mg~(2+)//Cl~-,SO_4~(2-)-H_2O水卤体系25℃等温蒸发过程中密度的研究

测定了Li+,Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O卤水体系25℃等温蒸发过程中的密度,并分析和研究此过程的密度与蒸发水量、卤水离子组成、离子强度、析盐种类等之间的关系,并与天然含硼卤水体系等温蒸发过程的密度进行了对比。应用Pitzer体积性质模型预测了体系蒸发过程中的液相密度,并与实验测定值相比较结果一致。     

Li+,Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O卤水体系25℃等温蒸发过程中密度的研究

测定了Li^＋，Na^＋，K^＋，Mg^2＋//Cl^-，SO4^2--H2O卤水体系25℃等温蒸发过程中的密度，并分析和研究此过程的密度与蒸发水量、卤水离子组成、离子强度、析盐种类等之间的关系，并与天然含硼卤水体系等温蒸发过程的密度进行了对比。应用Pitzer体积性质模型预测了体系蒸发过程中的液相密度，并与实验测定值相比较结果一致。     

盐湖卤水体系的热力学模型及其应用Ⅱ:Li+,Na+,K+,Mg2+/Cl-,SO2-4-H2O体系溶解平衡的预测

上一报告简要介绍了获得描述“盐湖卤水体系”Li^ ，Na^ ，K^ ，Mg^2 ／Cl^-，SO^2-4-H2O25℃热力学的全部Pitzer参数后，可将该模型用于卤水的热力学相关性质计算上。本报告着重介绍将该模型应用这一复杂的六元体系及其多组分次级体系25℃溶解度预测方面获得的结果。通过与实验测定值的对比，可以看出预测结果令人相当满意。     

Na+,K+,Mg2+/NO3-,Cl-,SO42--H2O体系25 ℃热力学模型和溶解度预测Ⅱ:四元体系Na+,K+/NO3-,Cl——H2O的Pitzer混合参数及其应用

在前文讨论并获得了用于该六元体系溶解度计算合理的单独电解质Pitzer参数后,介绍Na+,K+/Cl-,NO3--H2O四元体系混合参数的获得及其在体系溶液热力学性质和溶解度预测中的应用。     

Li~+,Na~+,K~+/Cl~-,SO_4~(2-)-H_2O五元体系25℃相图及其应用

Li~+,Na~+,K~+/Cl~-,SO_4~(2-)-H_2O五元体系相图对于硫酸钠亚型富锂卤水分离提取锂盐、锂辉石加工利用和锂盐产品的开发利用工艺制定都有指导作用。20世纪50年代曾有人研究过这一体系25℃时的相图,限于当时的科研水平,液相组成确定不准确,对平衡固相的判断,后来诸多研究结果证明也有错误。50多年来再没有人研究这一五元体系相图。利用我们提出的Li~+,Na~+,K~+,Mg~(2+)/Cl~-,SO_4~(2-)-H_2O六元体系热力学模型,对该五元体系的平衡溶液组成和正确的平衡固相进行理论预测,给出了该体系的完整相图。结合硫酸锂混盐分离、加工实例阐述了该五元体系相图的应用。     

盐湖卤水体系的热力学模型及其应用Ⅲ：在Li^＋，Na^＋，K^＋，Mg^2＋／Cl^-，SO4^2- -H2O体系加工工艺方面的应用

在第 1报告和第 2报告中介绍了获得全部Pitzer参数的“盐湖卤水体系”Li+ ,Na+ ,K+ ,Mg2 + Cl-,SO2 -4-H2 O( 2 98 1 5K)在溶液物理化学方面和相平衡预测方面的应用后 ,在这一报告中简要报道模型在卤水加工工艺方面的应用。主要包括卤水在 2 5℃等温蒸发中析盐顺序的理论预测 ;蒸发量与析盐量、成卤量间关系的计算 ;含锂复盐加工问题等     

三元体系K+,Mg2+/B4O2-7-H2O 25℃相关系研究

对三元体系K+,Mg2+/B4O2-7-H2O25℃的溶解度进行了研究,该体系属简单共饱型,两段溶解度曲线对应于体系的两种原始组分K2B4O7·4H2O、MgB4O7·9H2O的结晶区,共饱点组成为K2B4O713 96%,MgB4O70 53%。     

用天然斜发沸石从西藏地热水中分离提取K+,Rb+,Cs+的研究

根据天然斜发沸石对K+、Rb+、Cs+等无机离子的交换性能 ,研究采用天然斜发沸石从西藏地热水中提取分离K+、Rb+、Cs+的可行性。     

Na+,K+,Mg2+//NO3-,Cl-,SO42--H2O体系25℃热力学模型和溶解度预测V:四元同离子体系K+//SO42-,NO3-,Cl--H2O和Mg2+//SO42-,NO3-,Cl2-H2O

前4次文章我们获得并讨论了用于六元体系溶解度计算合理的单独电解质Pitzer参数,及四元交互体系Na+,K+//Cl-,NO3--H2O、K+,Mg2+//NO3-,SO42--H2O、K+,Mg2+//NO3-,Cl--H2O混合参数和它们的应用.此次报道在K+//Cl-,NO3-,SO42-H2O、Mg2+//Cl-,NO3-,SO42--H2O同离子四元体系溶解度预测中的应用.前一个是简单共饱型四元体系,热力学预测表明在后一体系中应有MgSO4·6H2O(Hexahydrite)存在.