LiCl-MgCl2-H2O及其子体系多温下体积性质研究

用高精度振动管密度仪测定二元系统(LiCl-H₂O 和 MgCl₂-H₂O)和三元系统(LiCl-MgCl₂-H₂O)在273.15 至 308.15 K下溶液密度。采用VFT方程关联了LiCl和MgCl₂溶液密度与温度、摩尔浓度关系。利用Young理想混合规则,根据二元体积性质计算计算了三元系统溶液密度。采用Pitzer离子相互模型拟合了LiCl-MgCl₂-H₂O,得到Pitzer单盐参数(β(0)VMX,β(1)VMX,and CVMX,MX=LiCl 和 MgCl₂)和混合离子相互作用参数(θVLi,Mg、ψVLi,Mg,Cl)。在本工作中确定了三元体系在恒定离子强度下的混合体积 (ΔV_m)。     

Pitzer模型对盐湖卤水体系Li+-K+-Mg2+-SO2-4-H2O273.15 K时溶解度的预测

利用文献报道的单盐溶液水的渗透系数,结合Pitzer方程,进行了Li₂SO₄-K₂SO₄-MgSO₄-H₂O体系的参数化工作,得到了273.15 K和298.15 K Li₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄的单盐参数以及二离子和三离子相互作用参数。利用已获得的参数对Li₂SO₄-MgSO₄-H₂O体系、Li₂SO₄-K₂SO₄-H₂O体系、K₂SO₄-MgSO₄-H₂O体系273.15 K的溶解度进行了预测,并与已有的实验数据进行了比较,获得了比较满意的结果。首次利用Pitzer模型对Li₂SO₄-K₂SO₄-MgSO₄-H₂O体系273.15 K的溶解度进行了预测,可靠的理论预测结果减少了繁重的实验测定工作。     

三元体系LiCl-Li2SO4-H2O和Li2SO4-Na2SO4-H2O 333.15 K相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了三元体系LiCl-Li₂SO₄-H₂O和Li₂SO₄-Na₂SO₄-H₂O在333.15 K下的相平衡关系,测定了333.15 K条件下两个体系平衡溶液的溶解度,根据溶解度数据绘制了两个三元体系的相图。研究发现:在三元体系LiCl-Li₂SO₄-H₂O中,相图由两条单变曲线、一个不变点和两个结晶区组成,平衡固相为LiCl·H₂O和Li₂SO₄·H₂O;在三元体系Li₂SO₄-Na₂SO₄-H₂O中,相图由两个不变点、三条单变曲线和三个结晶区组成,平衡固相分别为Li₂SO₄·H₂O、Na₂SO₄和Li₂SO₄·Na₂SO₄。     

四元体系KCl-K2SO4-KBO2-H2O在298.15 K的Pitzer模型研究

在Pitzer电解质溶液理论的基础上采用两种模型计算了KCl-K₂SO₄-KBO₂-H₂O体系及其子体系的溶解度。模型I假设溶液中只有一种硼物种B(OH)₄-,模型II假设溶液中有4种硼物种,分别对应于B(OH)₃、B(OH)₄-、B₃O₃(OH)₄-和B₄O₅(OH)₄2-。模型I与模型II的溶解度计算结果接近,且与实验值吻合较好。采用模型II计算了上述体系溶液中的硼物种和OH-的浓度。各硼物种的浓度主要受溶液中总硼浓度的影响,而很少受KCl和K₂SO₄的影响。计算结果说明在计算偏硼酸钾溶液体系溶解度时,可近似认为溶液中硼物种只有B(OH)₄-。模型II可用于计算含偏硼酸钾体系的pH值。本文的计算结果可为复杂偏硼酸钾体系模型的构建提供理论基础。     

四元体系Li2SO4+Na2SO4+K2SO4+H2O298.2 K相平衡研究

为了获取锂钠钾共存硫酸盐体系298.2 K下各盐结晶形式,采用等温溶解平衡法研究了298.2 K下四元体系Li₂SO₄₊Na₂SO₄₊K₂SO₄₊H₂O的相平衡关系,测定了该体系的溶解度和密度,采用X-ray粉晶衍射法测定了平衡固相组成,并绘制了相应的稳定相图和多温对比图。研究表明,298.2 K下该四元体系为复杂四元体系,有复盐2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄、Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O、LiKSO₄、Na₂SO₄·3K₂SO₄生成。其稳定相图由6个四元共饱点、12条单变量曲线以及7个结晶区组成。其中,复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄结晶区最大,表明其在该体系中最易结晶析出;Li₂SO₄·H₂O结晶区最小。对比273.2 K、288.2 K、298.2 K、323.2 K、373.2 K四元体系多温相图可知,273.2 K时未发现复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄和2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄结晶形式;Na₂SO₄·10H₂O和Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶形式在323.2 K和373.2 K时转变为Na₂SO₄和Li₂SO₄·Na₂SO₄。288.2~373.2 K时随温度升高,K₂SO₄和Na₂SO₄·10H₂O结晶相区减小,Li₂SO₄·H₂O、Na₂SO₄、LiKSO₄和Li₂SO₄·Na₂SO₄结晶相区增大;Na₂SO₄·3K₂SO₄结晶相区先增大后减小,在298.2 K时结晶相区最大;2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄结晶相区先减小后增大,298.2 K时结晶相区最小。     

Na+,K+,Rb+,Cs+//SO2-4-H2O体系固液相平衡热力学模拟

锂云母、铯榴石等矿物的硫酸盐焙烧浸出,是从中提取锂铷铯钾等碱金属元素的重要步骤,所得硫酸盐浸出液可近似看作Li⁺,Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs+ // SO₄2--H₂O六元水盐体系;其在浓缩过程呈现复杂的成盐特征,增加了各碱金属元素分离提取的难度,研究其相关水盐体系相图和相平衡性质对理解浸出液中碱金属的分离具有重要的理论指导意义。本文采用Pitzer-Simonson-Clegg超额Gibbs自由能方程和具有内在热力学一致性的CALPHAD方法,构建了Na⁺,K⁺,Rb⁺,Cs⁺//SO₄2--H₂O五元体系的多温固液相平衡热力学模型。借助该模型:1)实现了对Na₂SO₄₊Rb₂SO₄₊H₂O、Na₂SO₄₊Cs₂SO₄₊H₂O和K₂SO₄₊Cs₂SO₄₊H₂O三元体系的多温溶解度等温线的准确描述,并进一步构建了这些体系在240.15~380.15 K温度范围内的多温相图;2)实现了对K₂SO₄+Rb₂SO₄₊H₂O和Rb₂SO₄₊Cs₂SO₄₊H₂O体系中存在的固溶体相—水溶液平衡关系的准确描述,确认了(K,Rb)₂SO₄连续固溶体、以及(Rb,Cs)₂SO₄(α)和(Rb,Cs)₂SO₄(β)间断固溶体存在的合理性;3)预测了上述五元体系中所包含的全部4个四元子体系(Na₂SO₄₊ K₂SO₄₊ Rb₂SO₄+H₂O、Na₂SO₄ + K₂SO₄₊Cs₂SO₄₊ H₂O、Na₂SO₄₊ Rb₂SO₄₊Cs₂SO₄ + H₂O和K₂SO₄₊Rb₂SO₄₊Cs₂SO₄₊ H₂O)的相图,明确了四元相图中固溶体的类型及形成区域。然而,模型预测结果与现有四元体系实验数据间存在普遍的不一致性,尤其是固溶体形成区域,但模型预测结果从非实验角度给出了重要参考,对现有实验提出了挑战,未来对这些体系开展更为精细的实验研究非常必要。     

298.15K下KCl-RbCl-H2O体系热力学性质的等压研究

用等压法测定了298.15 K下氯化物型含铷卤水的三元子体系KCl-Rb Cl-H2O的等压平衡浓度,混合溶液的离子强度范围从0.5 mol·kg-1到4.9 mol·kg-1。由实验结果计算了混合溶液的渗透系数、水活度,根据Pitzer离子相互作用模型对实验结果进行参数化研究,拟合得到了描述KCl-Rb Cl-H2O混合溶液中离子间相互作用的Pitzer混合参数。用Pitzer模型计算的混合溶液的渗透系数、水活度与实验结果相一致。     

三元体系CaCl2-SrCl2-H2O相平衡在高钙锶比卤水体系中分离提取氯化锶的应用

采用等温溶解平衡法测定了三元体系CaCl₂-SrCl₂-H₂O温度在353.15 K时共饱和点的溶解度。基于实验结果和文献已有报道的该体系多温下的相平衡数据,模拟了南翼山油田卤水中氯化钙和氯化锶在温度323.15 K下的分离实验。模拟钙锶分离实验结果表明,物质的量比为25.41∶1的CaCl₂和SrCl₂的混合溶液在323.15 K下蒸发结晶提纯后的固相中钙锶物质的量比降低为1.73∶1,SrCl₂的回收率为52.47%,将所得一次固相产品在323.15 K下溶解并再次蒸发后,钙和锶的物质的量比从1.73∶1降至1.1∶1,SrCl₂的回收率为78.67%,SrCl₂的总回收率为41.28%。     

Mg(BO2)2在MgSO4和MgCl2-MgSO4水溶液中分解的相平衡与物种化学平衡

硫酸镁亚型盐湖老卤是MgCl₂、MgSO₄的饱和溶液体系,富集了Mg、B、Li等元素。本文针对含硼水盐体系热力学难以表达的问题,开展了硼在水盐体系存在形态及其平衡关系的研究。利用易于水解的Mg(BO₂)₂作为硼源,借助拉曼光谱和X射线衍射(XRD)为检测手段,定量研究Mg(BO₂)₂在MgSO₄-H₂O、MgSO₄-MgCl₂-H₂O体系中水解硼物种转化规律。结果表明:(1)Mg(BO₂)₂在MgSO₄溶液中的水解固相为MgB₂O(OH)6、MgB₄O₇·9H₂O和Mg(OH)₂;在MgSO₄-MgCl₂-H₂O溶液中水解固相为Mg₂B₆O₁₁·15H₂O、MgB₄O₇·9H₂O、Mg₂Cl(OH)₃·4H₂O。(2)Mg(BO₂)₂在MgSO₄溶液中水解,液相硼物种主要有B₃O₃(OH)-₄、B₃O₃(OH)₅2-、B(OH)-₄、B₄O₅(OH)₄2-、H₃BO₃,其分布受MgSO₄浓度影响很大,MgSO₄浓度从0增加至饱和,B₃O₃(OH)-₄始终占总硼量的50.07%以上,B₃O₃(OH)₅2-占液相总硼从4.77%上升至37.16%为第2化学物种。(3)在MgSO₄-MgCl₂-H₂O溶液中,硼物种的主要形态有B₃O₃(OH)-₄、B₃O₃(OH)₅2-、B(OH)-₄,其分布 随[Cl₂2-]/([Cl₂2-]+[SO₄2-])变化很大,在MgCl₂和MgSO₄的共饱溶液中,分别占液相总硼量的58.91%,14.62%和12.81%。(4)液相硼物种之间平衡关系的活度商lnQ,不仅与溶液pH、水活度有关,还与MgSO₄、MgCl₂摩尔浓度呈二元线性关系,这样就可将硼在H₃BO₃-NaOH体系物种分布关系的lnQ扩展到 (MgSO₄,MgCl₂,MgSO₄-MgCl₂)水溶液的多元体系。由此获得硼物种的量化关系,可为推算硼在水盐体系的物种分布,进而计算含硼电解质溶液热力学性质提供依据。     

Li+,Na+,K+/Cl-,SO2-4-H2O五元体系25 ℃相图及其应用

Li⁺,Na⁺,K⁺/Cl-,SO2-₄-H₂O五元体系相图对于硫酸钠亚型富锂卤水分离提取锂盐、锂辉石加工利用和锂盐产品的开发利用工艺制定都有指导作用。20世纪50年代曾有人研究过这一体系25 ℃时的相图,限于当时的科研水平,液相组成确定不准确,对平衡固相的判断,后来诸多研究结果证明也有错误。50多年来再没有人研究这一五元体系相图。利用我们提出的Li⁺,Na⁺,K⁺/Cl^-,SO^2-₄-H₂O六元体系热力学模型,对该五元体系的平衡溶液组成和正确的平衡固相进行理论预测,给出了该体系的完整相图。结合硫酸锂混盐分离、加工实例阐述了该五元体系相图的应用。     

298.15K下LiCl-Li_2B_4O_7-H_2O体系中LiCl的活度系数和离解平衡研究

用锂离子选择电极和经典 Ag- Ag Cl电极测定了 2 98.15K下 L i Cl- Li2 B4 O7- H2 O体系中离子强度范围为 0 .0 1～ 2 .50 mol· kg-1,不同 Li2 B4 O7离子强度分数的 L i Cl的平均活度系数。由实验数据 ,用迭代法及多元线性回归法 ,求取了 L i2 B4 O7的化学计量离解平衡常数 Km,热力学离解平衡常数 K及 Pitzer离子作用参数 ,并与实验值比较标准偏差为 0 .0 50 0。同时该实验结果在 0 .0 1- 0 .50 mol·kg-1离子强度范围内与 2 98.15K下 L i Cl- L i2 SO4 - H2 O体系 L i Cl平均活度系数的变化趋势进行了比较 ,得到 L i Cl在 Li2 B4 O7介质中平均活度系数随 Yb的增大而增大 ,而在 L i2 SO4 介质中则减小     

稀散金属化合物热力学性质的研究Ⅱ:HCl-In2(SO4)3-H2O体系

在HCl In2 (SO4) 3 H2 O体系中 ,溶液表观总离子强度恒定为I=0 2、0 4、0 6、0 8、1 0、1 5mol·kg-1,硫酸铟在溶液中的表观离子强度分数恒定为yB =0 0 0、0 1 0、0 2 0、0 3 0、0 5 0和 0 70条件下 ,应用经典的电动势方法测定无液体接界电池 (A)在 2 78 1 5～ 3 1 8 1 5K温度范围内的电动势 :Pt,H2 (1 0 1 3 2 5kPa) |HCl(mA) ,In2 (SO4) 3 (mB) ,H2 O|AgCl Ag (A)根据测得电池 (A)的电动势数据 ,考虑到该体系存在硫酸的二级解离 ,应用数学迭代方法确定平衡体系氢离子的浓度 ,进而确定了混合溶液中HCl的活度系数γA。结果表明 ,HCl的活度系数服从扩展的Harned规则。     

25℃时K2B4O7-H2O体系的离子相互作用模型研究

根据硼酸盐水溶液中硼浓度不同时硼物种之间形成多种聚合与解聚的平衡反应理论和光谱学研究结果,利用已有的该体系25℃等压实验数据,拟合获得了该体系的两个化学计量平衡常数、各种硼氧配阴离子单一的以及二离子和三离子之间的相互作用Pitzer参数,确定了该体系在不同总硼浓度范围内各种硼氧配阴离子的存在形式与定量分布,将所获得的离子相互作用模型计算出的渗透系数与实验值进行了比较,获得了令人满意的结果。     

三元体系K2B4O7-KBr-H2O在323K的相平衡研究

采用等温溶解平衡法研究了三元体系K2B4O7-KBr-H2O在323 K的相平衡关系及密度。研究发现,该三元体系为简单共饱和型,无复盐及固溶体形成。根据溶解度数据绘制了相图,相图中有一个共饱点,两条单变曲线,单变量曲线所对应的平衡固相分别为K2B4O7.4H2O和KBr;实验结果表明KBr对K2B4O7有较强的盐析作用。并简要讨论了密度变化规律。     

电动势法对0、15、35℃时LiCl─Li_2SO_4─H_2O体系中LiCl

电动势法测定水盐体系的平均活度系数是进行热力学性质研究的一个重要方面．近年来，运用Ｐｉｔｚｅｒ离子相互作用模式在更高的浓度和更广的温度范围内来预测水盐体系的溶解度和热力学性质［２，３］．本文是对２５℃时电动势法对ＬｉＣｌ─Ｌｉ２ＳＯ４─Ｈ２Ｏ体系中ＬｉＣｌ的平均活度系数（γ±ＬｉＣｌ）测定［４］的继续和补充。     

323.15K下LiCl-Li2SO4-H2O体系热力学性质的等压研究

在50℃下用等压法研究了LiCl和Li2SO4的纯盐水溶液(浓度范围分别为0 8～8 1mol·kg-1,0 7～3 1mol·kg-1)以及LiCl-Li2SO4-H2O混合体系(离子强度范围为1 0～8 6mol·kg-1)的渗透系数和水活度等热力学性质,并与0℃,25℃的数据做了对比,揭示了渗透系数随离子强度、温度及Li2SO4离子浓度分数之间的变化规律。Zdanovskii规则非理想溶液表达式和扩展式可以用来描述该体系等压平衡浓度之间的关系。根据Pitzer离子相互作用模型对实验数据进行了理论分析,拟合求取了50℃下该体系的纯盐参数和混合参数,计算值和实验值相吻合,表明Pitzer模型能够较好的描述50℃下该体系的热力学性质。     

Na+,K+,Mg2+/NO3-,Cl-,SO42--H2O体系25 ℃热力学模型和溶解度预测Ⅱ:四元体系Na+,K+/NO3-,Cl——H2O的Pitzer混合参数及其应用

在前文讨论并获得了用于该六元体系溶解度计算合理的单独电解质Pitzer参数后,介绍Na+,K+/Cl-,NO3--H2O四元体系混合参数的获得及其在体系溶液热力学性质和溶解度预测中的应用。     

Li,K/Cl,SO_4-H_2O体系相平衡的热力学

介绍了根据自己研究测定的Ｌｉ，Ｋ／Ｃｌ，ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系２５℃的渗透系数等热力学性质获得的Ｐｉｔｚｅｒ混合参数，并用自由能最小化方法计算了２５℃ Ｌｉ，Ｋ／Ｃｌ．ＳＯ４－Ｈ２Ｏ体系的相图。结合测定得到的该体系５０℃、７５℃的相图和复盐ＬｉＫＳＯ４转变温度的研究，整个体系相平衡和热力学的研究结果可用于盐湖卤水中锂盐的分离提取。     

MgCl2-CaCl2-H2O体系多温下的体积性质研究

溶液的体积性质是工业生产中常用的控制参数,也是深层海水、盐湖卤水等天然水体系的研究所需要关注的。通过实验测量和Pitzer离子相互作用模型相结合的方法研究了283.15～323.15 K下MgCl_2-CaCl_2-H_2O混合溶液在不同离子强度(I=4.5,9.0,13.5 mol·kg~(-1))下的体积性质,包括混合溶液的密度、表观摩尔体积和超额体积,并用Pitzer离子相互模型拟合了MgCl_2-CaCl_2-H_2O混合溶液的体积参数。模型的密度计算值和实验值的差值均在±4×10~(-3) g·cm~(-3)以内,表明模型的计算值和实验值吻合良好。