RbCl溶液微观结构的分子动力学模拟

采用经典分子动力学、OPLS-AA全原子力场及TIP4P水模型,研究了300 K温度下无限稀释及1.0 mol/L的RbCl水溶液中Rb~+与Cl~-微观水合结构、水化及离子缔合特征。RbCl溶液中,水分子以氧原子去接近Rb~+,而Cl~-周围的水分子则以其中的一个氢原子去靠近。对模拟轨迹分析,获得了径向分布函数、配位数曲线、取向分布函数、水化因子等微观结构及水化信息。计算得到的Rb~+和Cl~-的第一水合层的水合距离及水合数分别为0.288、0.318 nm和7.30、7.17,对应的水化半径及水化数分别为0.270、0.290 nm和2.37、3.05。在1.0 mol/L的RbCl水溶液中,Rb~+与Cl~-之间存在直接接触和溶剂共享离子对,其Rb~+与Cl~-之间的特征距离分别为0.326和0.522 nm。采用Einstein法计算得到Rb~+和Cl~-的自扩散系数分别为(2.194±0.091 3)×10-5和(2.002±0.074 8)×10-5cm~2/s,计算得到的自扩散系数与实验值吻合很好。     

298.15K下KCl-RbCl-H2O体系热力学性质的等压研究

用等压法测定了298.15 K下氯化物型含铷卤水的三元子体系KCl-Rb Cl-H2O的等压平衡浓度,混合溶液的离子强度范围从0.5 mol·kg-1到4.9 mol·kg-1。由实验结果计算了混合溶液的渗透系数、水活度,根据Pitzer离子相互作用模型对实验结果进行参数化研究,拟合得到了描述KCl-Rb Cl-H2O混合溶液中离子间相互作用的Pitzer混合参数。用Pitzer模型计算的混合溶液的渗透系数、水活度与实验结果相一致。     

LiBr溶液从低浓度到高浓度的分子动力学模拟

在 L i Br与水的物质量比分别为 1∶ 64、1∶ 32、1∶ 16、1∶ 8、1∶ 4和 1∶ 3的情况下 ,对 L i Br溶液从低温到高温的分子动力学模拟进行了研究。随浓度增加 ,锂离子的水合数量呈减少趋势但同时又从 L i+- Br-接触离子对的数量增加中得到补偿 ,而 L i离子的第一配位壳层的配位数量保持不变。在高浓度 Li Br溶液中 ,Br- O之间的距离有所增加 ,Br-- O的径向分布的形状更趋于非对称 ,从而很好地确定了 Br离子水合壳层 L i+- Br-接触离子对可以在更稀的溶液中产生 ,但随浓度增加而增加。L i+- Br-距离明显短于溶液中 Li离子与 Br离子的离子半径之和 ,也短于 L i Br晶体中两者离子半径之和。高浓度溶液中水分子的结构几乎被破坏 ,水分子间的氢键明显增加 ,但没有消失。对 L i+、Br-和水的扩数系数计算值与实验值进行了比较     

四元体系Li2SO4+Na2SO4+K2SO4+H2O298.2 K相平衡研究

为了获取锂钠钾共存硫酸盐体系298.2 K下各盐结晶形式,采用等温溶解平衡法研究了298.2 K下四元体系Li₂SO₄₊Na₂SO₄₊K₂SO₄₊H₂O的相平衡关系,测定了该体系的溶解度和密度,采用X-ray粉晶衍射法测定了平衡固相组成,并绘制了相应的稳定相图和多温对比图。研究表明,298.2 K下该四元体系为复杂四元体系,有复盐2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄、Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O、LiKSO₄、Na₂SO₄·3K₂SO₄生成。其稳定相图由6个四元共饱点、12条单变量曲线以及7个结晶区组成。其中,复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄结晶区最大,表明其在该体系中最易结晶析出;Li₂SO₄·H₂O结晶区最小。对比273.2 K、288.2 K、298.2 K、323.2 K、373.2 K四元体系多温相图可知,273.2 K时未发现复盐Na₂SO₄·3K₂SO₄和2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄结晶形式;Na₂SO₄·10H₂O和Li₂SO₄·3Na₂SO₄·12H₂O结晶形式在323.2 K和373.2 K时转变为Na₂SO₄和Li₂SO₄·Na₂SO₄。288.2~373.2 K时随温度升高,K₂SO₄和Na₂SO₄·10H₂O结晶相区减小,Li₂SO₄·H₂O、Na₂SO₄、LiKSO₄和Li₂SO₄·Na₂SO₄结晶相区增大;Na₂SO₄·3K₂SO₄结晶相区先增大后减小,在298.2 K时结晶相区最大;2Li₂SO₄·Na₂SO₄·K₂SO₄结晶相区先减小后增大,298.2 K时结晶相区最小。     

50 ℃KCl-RbCl/CsCl-H2O三元体系等温相平衡研究

采用等温平衡的方法测定了KCl-RbCl-H₂O和KCl-CsCl-H₂O三元体系50 ℃的等温平衡溶解度,绘制了这两个体系的相图。研究表明,KCl-RbCl-H₂O为固溶体型相图,没有共饱和点,只有一个(K,Rb)Cl固相区,饱和溶液线为一单变量曲线。平衡液相中RbCl/KCl与RbCl的百分含量呈正相关和线性关系,而固相中RbCl/KCl的变化则呈非线性关系。KCl-CsCl-H₂O体系属于简单共饱和体系,存在一个共饱和点,在KCl、CsCl、H₂O含量分别为5.1%、64.3%、30.6%时达到共饱和。实验对完善含铷、铯卤水体系的热力学数据和富钾卤水综合开发利用具有实际意义。     

KNO3溶液结构:密度泛函理论和分子动力学研究

基于密度泛函理论,采用ωB97XD方法和6-311++G(d,p)基组,系统研究了[K(H₂O)_n]⁺,[NO₃(H₂O)_n]-和KNO₃(H₂O)_n水合团簇的结构和性质;并结合经典分子动力学、OPLS-AA全原子力场以及SPC/E水模型模拟了不同水盐比(WSR) KNO₃溶液,目的在于深入理解KNO₃溶液中K⁺和 NO-₃的微观水合结构,以及K⁺-NO-₃离子间缔合作用特征。研究发现,对于KNO₃(H₂O)_n (n=6,8,10和12)水合团簇,K⁺第一水合层稳定结构为四、五和六水合结构,其中五水合结构最稳定。K⁺和NO-₃主要以溶剂共享离子对形式存在。随着团簇尺寸减小,直接接触离子对(CIP)物种出现。同时,分子动力学模拟证实KNO₃溶液中形成了直接接触K⁺-NO-₃离子对,且随着溶液浓度增加,CIP物种形成需越过更大能垒。以上结果表明在KNO₃稀溶液中主要存在物种为水合K⁺和NO-₃,随浓度增大,单齿直接接触离子对(MCIP)逐渐出现。在高浓溶液或过饱和溶液中,K⁺-NO-₃离子缔合主要以单齿CIP和少量双齿CIP结构存在。     

KBr-K2SO4-H2O体系在318.15 K下的热力学性质和相平衡预测研究

本文采用电动势法对318.15 K下三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O的热力学性质进行研究。首先,测定了KBr-H₂O溶液中KBr的电动势,线性回归出电极响应斜率κ和电极常数E⁰,结果表明实验所用离子选择性电极具有良好的能斯特响应。然后,对318.15 K下三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O混合溶液中KBr的平均活度系数进行了研究,绘制了离子强度I及离子强度分数y_b与KBr的平均活度系数关系图,由图可得,当离子强度I一定,随着离子强度分数y_b增大,KBr平均活度系数逐渐减小,且减小的趋势越来越大。当离子强度分数y_b是个定值时,KBr平均活度系数随着离子强度I的增大而减小。应用活度系数数据通过多元线性回归拟合出该温度条件下Pitzer模型混合离子作用参数θ_{Br, SO4}和ψ_{K,Br, SO}     

非水溶剂中电解质溶液活度系数的测定:NaCl在1,2-丙二醇中活度系数的测定

应用钠离子选择性电极和Ag-AgCl电极组成可逆电池,通过测定电池的电动势,应用Debye H櫣ckel极限公式,计算了不同温度下NaCl在1,2-丙二醇非水溶剂中的活度系数,并根据电解质溶液的溶剂化理论对NaCl的活度系数的某些变化规律进行了讨论。     

地下卤水体系中水活度的计算方法评定

在温度 1 2 .1～ 60 .5℃范围内测定了地下卤水体系的饱和蒸汽压 ,并采用Clausius -Clapeyron方程进行关联 ,计算水活度 ;比较强电解质混合体系水活度的理论计算模型 ,探索计算地下卤水体系水活度的最佳方法     

水盐体系中有干扰Li+离子存在下测定Mg2+浓度的掩蔽法研究

在水盐体系中,大量Li+的存在,对EDTA络合滴定法测镁有严重的干扰,使滴定结果偏高。采用体积比为1∶9的正丁醇与无水乙醇作掩蔽剂,探究其在不同Li+/Mg2+摩尔比、不同浓度、不同取样量下的适宜加入量,得出混合醇的加入量与Li+/Mg2+摩尔比有较大关系,与溶液浓度、取样量的多少均无明显关系;同时指出在同一Li+/Mg2+摩尔比下混合醇的加入量有个适宜的范围。该方法的相对误差不大于0.3%。对提高含Li+和Mg2+的水盐体系相化学实验研究的可靠性和精度具有重要意义。     

浓氯化钙水溶液中高配位Ca-Cl离子团簇:分子动力学模拟研究

采用分子动力学(MD)模拟研究了5.55 mol·kg~(-1)氯化钙溶液的微观结构特征,尤其是溶液中高配位Ca-Cl离子团簇的结构与性质,探究了温度对于高配位Ca-Cl离子团簇的影响。结果显示,5.55 mol·kg~(-1)氯化钙溶液中,除形成[CaCl]~+、[CaCl_2]~0离子对外,还存在一些高配位[CaCl_x]~(2-)~x(x=3～6)离子团簇。高配位[CaCl_x]~(2-)~x(x=3～6)离子团簇在5.55 mol·kg~(-1)氯化钙溶液中介稳存在,易解离或进一步缔合形成更大Ca-Cl离子团簇,这可能与溶液中大量未完全水合Ca~(2+)对高配位[CaCl_x]~(2-)~x(x=3～6)离子团簇水壳层的扰动破坏有关。温度升高,氯化钙溶液中Ca-Cl离子缔合增强,但高配位Ca-Cl离子团簇的平均存在时间(t_(av))减小,这表示高温下溶液中Ca-Cl离子团簇频繁地解离与缔合,离子团聚趋势更为显著。本工作观测到的高配位[CaCl_x]~(2-)~x(x=3～6)离子团簇可能是浓氯化钙溶液Ca-Cl离子缔合过程中一种热力学不稳定结构,但这些高配位Ca-Cl离子团簇的形成可能对溶液结晶及相关化学过程产生不利影响。     

Li2SO4溶液中离子间的缔合相互作用:基于密度泛函理论和分子动力学模拟的研究

基于密度泛函理论,使用B3LYP/aVDZ方法对[Li_2SO_4(H_2O)_n]~0(n=0~10、18)水合团簇的结构和性质进行了系统地研究,并结合Car-Parrinello分子动力学(CPMD)模拟了不同浓度的Li_2SO_4溶液结构,目的在于理解在Li_2SO_4溶液中离子间缔合相互作用及可能存在的物种。研究发现,对于[Li_2SO_4(H_2O)_n]~0(n=0~10、18)水合团簇,双配位单齿螯合接触离子对结构比双配位双齿螯合接触离子对结构更稳定,溶剂共享离子对结构最不稳定。同时,CPMD模拟结果表明,在3.09和3.17 mol/kg的Li_2SO_4溶液中,双配位单齿螯合接触离子对结构仍然是主要物种。以上结果表明在饱和的Li_2SO_4溶液(3.16 mol/kg)中,Li~+和SO_4~(2-)离子间的相互缔合作用主要以双配位单齿螯合接触离子对结构的物种存在,而具有双配位双齿螯合离子对结构的物种占少数,溶剂共享离子对结构几乎不存在。     

拉果错盐湖卤水蒸发过程中Li+富集行为的分子动力学模拟(英文)

采用分子动力学模拟,研究了西藏拉果错盐湖卤水中阴、阳离子以及水分子间的相互作用行为。以盐湖卤水等温蒸发过程中粒子浓度变化的四个阶段为研究对象,分别计算了不同体系的扩散系数、配位数、均方位移和径向分布函数。计算结果表明,液相浓度越低时,H₂O分子对各离子之间的相互作用有抑制作用,液相中离子浓度越高时,SO₄^2-易与CO₃^2-竞争Li⁺形成离子对,从而影响盐湖卤水中Li⁺的富集。本文研究结果对盐湖卤水中Li⁺的迁移行为作出了机理解释,为盐湖卤水提锂的发展奠定了理论基础。     

盐酸—碱金属氯化物—水三元体系和HCl—LiCl—MgCl2—H2O四元体系热力？…

Ｈ＾＋,Ｌｉ＾＋,Ｍｇ＾２＋／Ｃｌ＾－－Ｈ２Ｏ四元体系０℃,２０℃,４０℃的溶解度预测中需要大量参数,而这些参数的获得,依赖于盐酸－碱金属氯化物－水三元体系和ＨＣｌ－ＬｉＣｌ－ＭｇＣｌ２－Ｈ２Ｏ四元体系的热力学性质。总结了近５０年来国内外对上述体系的热力学性质的研究,为Ｈ＾＋,Ｌｉ＾＋,Ｍｇ＾２＋／Ｃｌ＾－－Ｈ２Ｏ四元体系０℃,２０℃,４０℃的溶解度预测奠定基础,同时为Ｐｉｔｚｅｒ模型增添更合理的     

273.15 到 308.15 K下二元体系（LiCl-H2O 和 MgCl2-H2O）和三元体系（LiCl-MgCl2-H2O）的体积性质研究

用高精度振动管在 273.15 至 308.15 K 的温度范围内以 5 K 的间隔对两个二元系统（LiCl-H2O 和 MgCl2-H2O）和三元系统（LiCl-MgCl2-H2O）的密度进行了实验测定密度计。基于 Vogel-Fulcher-Tamman (VFT) 方程,对 LiCl(aq) 和 MgCl2(aq) 密度与温度和摩尔浓度的相关方程的系数进行了参数化。 Young的理想混合规则被成功地应用于基于相关的二元解性质关联三元系统的密度。根据二元和三元体系的体积特性数据,根据 Pitzer 离子相互作用理论,得到 Pitzer 单盐参数和混合离子相互作用参数。在本工作中确定了三元体系在恒定离子强度下的混合体积 (ΔVm)。     

298.15K下LiCl—Li2B4O7—H2O体系中LiCl的活度系数和离解平衡研究

用锂离子选择电极和经典Ａｇ－ＡｇＣｌ电极测定了２９８．１５Ｋ下ＬｉＣｌ－Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７－Ｈ２Ｏ体系中离子强度范围为０．０１～２．５０ｍｏｌ．ｋｇ＾－１,不同Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７离子强度分数的ＬｉＣｌ的平均活度系数。由实验数据,用迭代法及多元线性回归法,求取了Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７的化学计量离解平均常数Ｋｍ,热力学离解平衡常数Ｋ及Ｐｉ－ｔｚｅｒ离子作用参数,并与实验值比较标准偏差为０．０５００,同时该实验结果在０     

三元体系Na2B4O7—NaHCO3—H2O和Na2CO3—NaBO2—H2O等温溶解研究

作为研究四元体系Na2B4O7-Na2CO3-NaHCO3-NaBO2-H2O的开端，测定了三元体系Na2B4O7-NoHCO3-H2O和Na2CO3-NaBOH2-H2O在0℃，15℃，45℃时的溶解度，绘制了相应的组成－性质图。两个三元体系的溶度图在研究温度范围内均属于低共饱型，平衡固相为组分化合物或其水合物。     

MgCl2-CaCl2-H2O体系多温下的体积性质研究

溶液的体积性质是工业生产中常用的控制参数,也是深层海水、盐湖卤水等天然水体系的研究所需要关注的。通过实验测量和Pitzer离子相互作用模型相结合的方法研究了283.15～323.15 K下MgCl_2-CaCl_2-H_2O混合溶液在不同离子强度(I=4.5,9.0,13.5 mol·kg~(-1))下的体积性质,包括混合溶液的密度、表观摩尔体积和超额体积,并用Pitzer离子相互模型拟合了MgCl_2-CaCl_2-H_2O混合溶液的体积参数。模型的密度计算值和实验值的差值均在±4×10~(-3) g·cm~(-3)以内,表明模型的计算值和实验值吻合良好。