NH4Cl水溶液的微观结构和宏观物性研究

通过拉曼光谱、同步辐射X射线散射和密度泛函理论(DFT)模拟,研究了质量分数为1.0 %-28.0 %的NH₄Cl水溶液的微观结构变化。同时在室温下测量了粘度、接触角和电导率。由拉曼光谱和密度泛函理论模拟结果可知,当溶质浓度升高至10.0 %时,在2900 cm_-1^和3100 cm_-1^{附近出现了明显的}N-H作用峰,且随着质量分数的升高,NH₄Cl水溶液中的氢键类型发生了转变。X射线散射结果表明,当NH₄Cl水溶液质量分数升高至10.0 %时,差值对分布函数G(r)在2.98 ?附近出现明显双峰,表明在该浓度下溶液中NH₄₊^-Cl_-^{接触离子对开始成为主要微观作用形式。对}NH₄Cl水溶液的宏观物性研究表明,粘度、接触角和电导率均随着NH₄Cl水溶液质量分数的增加而增大。作者推断,NH₄Cl水溶液中氢键类型的转变、O-H...N键占比增多以及逐渐增加的NH₄₊^-Cl_-^{接触离子对},是粘度和接触角随溶质浓度增加而增加的微观本质因素;电导率的增加与溶液中有效导电离子数量增加有关。     

硼酸盐水溶液结构及研究方法

硼酸盐水溶液中多聚硼酸盐阴离子的分布及其平衡十分复杂。综述了水溶液中硼酸盐的主要存在形式、化学平衡及其研究方法。重点介绍和评价了离子交换、电导/电势滴定、11B核磁共振(11B NMR)、红外(IR)、拉曼光谱(Raman)、质谱(MS)等方法及其研究结论。对硼酸盐溶液结构研究的新方法如计算机模拟和衍射法,尤其是X射线衍射法(XRD)进行了介绍和展望。     

不同浓度Li2SO4水溶液结构的X射线衍射研究

用θ～ 2θ型粉末衍射仪反射法精确测量了不同浓度的Li2 SO4水溶液的衍射数据 ,通过数据处理给出了溶液的结构函数和径向分布函数 ,由几何结构模型的最小二乘法精修 ,得到了溶液中阳离子和阴离子第一、二水合层的结构参数。     

溶液结构研究发展策略浅议

溶液结构被定义为研究溶液中溶剂化物种的微观结构及其与宏观性质之间关系的科学。简单叙述了其研究对象和研究方法,详尽阐述了其科学意义,介绍了其研究现状以及主要进展,并讨论了其研究策略。     

X射线散射法在无机盐水溶液结构研究中的应用进展

X射线散射法是溶液结构研究的重要手段,是研究物质微观结构起源较早的一种方法.从X射线散射图解析出的径向分布函数可以得到具体的结构参数,因此这种方法在溶液结构的研究中得以广泛应用.国内外学者应用X射线散射法对溶液结构进行了大量的研究,确定了不同离子的水合数和水合离子半径,研究了温度、浓度、压力等因素对离子水化结构的影响,...     

Mg(BO2)2在MgSO4和MgCl2-MgSO4水溶液中分解的相平衡与物种化学平衡

硫酸镁亚型盐湖老卤是MgCl₂、MgSO₄的饱和溶液体系,富集了Mg、B、Li等元素。本文针对含硼水盐体系热力学难以表达的问题,开展了硼在水盐体系存在形态及其平衡关系的研究。利用易于水解的Mg(BO₂)₂作为硼源,借助拉曼光谱和X射线衍射(XRD)为检测手段,定量研究Mg(BO₂)₂在MgSO₄-H₂O、MgSO₄-MgCl₂-H₂O体系中水解硼物种转化规律。结果表明:(1)Mg(BO₂)₂在MgSO₄溶液中的水解固相为MgB₂O(OH)6、MgB₄O₇·9H₂O和Mg(OH)₂;在MgSO₄-MgCl₂-H₂O溶液中水解固相为Mg₂B₆O₁₁·15H₂O、MgB₄O₇·9H₂O、Mg₂Cl(OH)₃·4H₂O。(2)Mg(BO₂)₂在MgSO₄溶液中水解,液相硼物种主要有B₃O₃(OH)-₄、B₃O₃(OH)₅2-、B(OH)-₄、B₄O₅(OH)₄2-、H₃BO₃,其分布受MgSO₄浓度影响很大,MgSO₄浓度从0增加至饱和,B₃O₃(OH)-₄始终占总硼量的50.07%以上,B₃O₃(OH)₅2-占液相总硼从4.77%上升至37.16%为第2化学物种。(3)在MgSO₄-MgCl₂-H₂O溶液中,硼物种的主要形态有B₃O₃(OH)-₄、B₃O₃(OH)₅2-、B(OH)-₄,其分布 随[Cl₂2-]/([Cl₂2-]+[SO₄2-])变化很大,在MgCl₂和MgSO₄的共饱溶液中,分别占液相总硼量的58.91%,14.62%和12.81%。(4)液相硼物种之间平衡关系的活度商lnQ,不仅与溶液pH、水活度有关,还与MgSO₄、MgCl₂摩尔浓度呈二元线性关系,这样就可将硼在H₃BO₃-NaOH体系物种分布关系的lnQ扩展到 (MgSO₄,MgCl₂,MgSO₄-MgCl₂)水溶液的多元体系。由此获得硼物种的量化关系,可为推算硼在水盐体系的物种分布,进而计算含硼电解质溶液热力学性质提供依据。     

Cs2SO4溶液结构的初步研究

用北京同步辐射(BSRF)研究了Cs2SO4溶液298 K的水合结构。研究结果表明,溶液中占优势的物种是六水合铯离子和八水合硫酸根离子,揭示了硫酸铯溶液结构,并讨论了浓度对水合结构的影响。硫酸铯溶液中没有发现离子对的存在。     

Li2SO4溶液中离子间的缔合相互作用:基于密度泛函理论和分子动力学模拟的研究

基于密度泛函理论,使用B3LYP/aVDZ方法对[Li_2SO_4(H_2O)_n]~0(n=0~10、18)水合团簇的结构和性质进行了系统地研究,并结合Car-Parrinello分子动力学(CPMD)模拟了不同浓度的Li_2SO_4溶液结构,目的在于理解在Li_2SO_4溶液中离子间缔合相互作用及可能存在的物种。研究发现,对于[Li_2SO_4(H_2O)_n]~0(n=0~10、18)水合团簇,双配位单齿螯合接触离子对结构比双配位双齿螯合接触离子对结构更稳定,溶剂共享离子对结构最不稳定。同时,CPMD模拟结果表明,在3.09和3.17 mol/kg的Li_2SO_4溶液中,双配位单齿螯合接触离子对结构仍然是主要物种。以上结果表明在饱和的Li_2SO_4溶液(3.16 mol/kg)中,Li~+和SO_4~(2-)离子间的相互缔合作用主要以双配位单齿螯合接触离子对结构的物种存在,而具有双配位双齿螯合离子对结构的物种占少数,溶剂共享离子对结构几乎不存在。     

KNO3溶液结构:密度泛函理论和分子动力学研究

基于密度泛函理论,采用ωB97XD方法和6-311++G(d,p)基组,系统研究了[K(H₂O)_n]⁺,[NO₃(H₂O)_n]-和KNO₃(H₂O)_n水合团簇的结构和性质;并结合经典分子动力学、OPLS-AA全原子力场以及SPC/E水模型模拟了不同水盐比(WSR) KNO₃溶液,目的在于深入理解KNO₃溶液中K⁺和 NO-₃的微观水合结构,以及K⁺-NO-₃离子间缔合作用特征。研究发现,对于KNO₃(H₂O)_n (n=6,8,10和12)水合团簇,K⁺第一水合层稳定结构为四、五和六水合结构,其中五水合结构最稳定。K⁺和NO-₃主要以溶剂共享离子对形式存在。随着团簇尺寸减小,直接接触离子对(CIP)物种出现。同时,分子动力学模拟证实KNO₃溶液中形成了直接接触K⁺-NO-₃离子对,且随着溶液浓度增加,CIP物种形成需越过更大能垒。以上结果表明在KNO₃稀溶液中主要存在物种为水合K⁺和NO-₃,随浓度增大,单齿直接接触离子对(MCIP)逐渐出现。在高浓溶液或过饱和溶液中,K⁺-NO-₃离子缔合主要以单齿CIP和少量双齿CIP结构存在。     

Rb2SO4水溶液结构的同步辐射反射法初步研究

测定了25℃时同步辐射光源下的Rb2SO4水溶液结构,发展了液体结构测定的新方法;通过数据处理给出了溶液的结构参数和径向分布函数;由几何模型的精修得到了溶液中阳离子和阴离子第一、二水合层的结构参数。     

Microstructure of NH4Cl-NH3-H2O System Studied by ATR-FTIR, Raman and MD Simulation

The solubility of ammonium chloride in aqueous ammonia decreases then increases with increasing ammonia concentrations. The molecular mechanism behind this trend is unclear. In this study,ATR-FTIR and Raman spectroscopic techniques were used to determine the effect of ammonium chloride on hydrogen bonding in aqueous ammonia and ultimately explain the observed solubility trend. Spectral analyses were conducted in the wavelength range of 2500-4000 cm~(-1). The results showed that the addition of ammonium chloride endorses the formation of N-H…N hydrogen bonds between ammonium ions and ammonia molecules when the concentration of ammonia is greater than 10% ammonia. However,for concentrations lower than 10%,ammonium ions mainly bond to water molecules,leading to hydrogen bonds of the N-H…O type that are generally less stable than N-H…N bonds. The spectral analyses are confirmed by MD simulations. The results presented herein are useful in the development of novel techniques for the separation of ammonium potassium chloride.     

盐酸-硫酸镍混合溶液热力学性质

在HCl-NiSO4-H2 O混合溶液中 ,以标准氢电极和银—氯化银电极组成无液接电池 ,恒定溶液总离子强度I和NiSO4在溶液中的离子强度分数yB 的条件下 ,在 2 78 1 5～ 3 2 3 1 5K温度范围内测定下列电池的电动势Pt,H2 ( 1 0 1 3 2 5kPa) |HCl(mA) ,NiSO4(mB) ,H2 O|AgCl-Ag由于体系存在硫酸的二级解离 ,应用数学迭代方法确定平衡体系氢离子的浓度 ,计算了混合溶液中HCl的活度系数γA,结果表明 ,在溶液总离子强度保持恒定时 ,HCl的活度系数服从Harned规则。在溶液组成恒定时 ,盐酸的活度系数logγA 对热力学温度l/T作图 ,是一条直线     

Microstructure of NiSO4 Solution:A Combined DFT and EXAFS Study

The microhydration structure of nickel sulfate aqueous solution has been determined via density functional theory( DFT) calculation and extended X-ray absorption fine structure( EXAFS) spectroscopy. The geometric optimization and energy calculation of nickel sulfate hydrated clusters of the molecular formula [NiSO_4( H_2 O)_n]~0( n = 1-12) were determined via DFT using the B3 LYP method. Several possible initial structures were considered for clusters of each size to locate the equilibrium geometry.Based on the DFT calculation,the favorable structure of Ni~(2+)includes the six-coordinated form of [NiSO_4( H_2 O)_n]~0 clusters. The results of hydration energy calculation suggest that the six-coordinated contact ion pair( CIP) is the stable configuration for small hydration clusters( n≤5),while the solventshared ion pair( SSIP) represents the favorable structure for medium hydration clusters( 6≤n≤10).The solvent is separated by x water molecules( xSIP,x ≥2 is the number of water molecule between Ni~(2+)and SO_4~(2-)) in larger hydration clusters( n≥11). The EXAFS analysis of the NiSO_4 aqueous solutions and NiSO_4·6 H_2 O solid established that Ni~(2+)was surrounded by six water molecules tightly forming an octahedral structure in the first hydration shell,and no CIP was found from 0. 70 mol/L to 2. 22 mol/L( near saturation). The Ni-O distance and coordinated number were 2. 040 ± 0. 020 ? and 6. 0 ± 1. 0,respectively. These results are consistent with the DFT calculations for [NiSO_4( H_2 O)_n]~0 clusters. DFT and EXAFS are powerful techniques that can be used to enhance the resolution of NiSO_4 solution microstructure.     

288.15 K-323.15 K下四硼酸锂溶液的体积性质

用振荡管密度计测定了常压下288.15 K ～ 323.15 K范围内不同浓度的Li₂B₄O₇溶液的密度,计算了其在不同温度下的表观摩尔体积。用Pitzer离子相互作用模型拟合了Li₂B₄O₇在不同温度下的Pitzer单电解质体积参数,模型的计算值与实验值相吻合良好。     

LiB_5O_8溶液物理化学性质研究

根据Li2O-B2O3-H2O多温相图合成晶体LiB5O8·5H2O。在从稀到饱和浓度范围内测定LiB5O8水溶液在40℃和50℃下的物化性质(密度、粘度、电导率和p H),并根据相应的模型进行关联。根据文献的化学平衡常数以及测定的p H值,计算出硼酸盐溶液中存在的B(OH)3、B(OH)-4、B3O3(OH)-4、B4O5(OH)2-4和B5O6(OH)-4等物种各浓度下的摩尔分数,并给出溶液中可能存在的反应及其相应的机理。     

NH4Cl-CaCl2-H3BO3-H2O体系中H3BO3介稳区性质的研究

为探究南翼山油田水中NH_4Cl对H_3BO_3低温介稳区性质的影响,采用浊度法测量了253.15 K～303.15 K温度范围不同浓度的NH_4Cl对CaCl_2溶液中硼酸的溶解度影响和介稳区宽度;依次根据Nyvlt自洽方程理论求得成核级数m、经典三维成核理论求得固—液界面能γ,实验结果表明,CaCl_2溶液中的NH_4Cl对H_3BO_3溶解度影响很小;CaCl_2溶液中H_3BO_3的介稳区宽度随着NH_4Cl浓度的增加先变小后变大,氯化铵质量分数在0.12%～1.13%之间存在着一个临界值,此时硼酸的介稳区宽度最小。     

不同浓度Li2S04水溶液结构的X射线衍射研究

用θ—2θ型粉末衍射仪反射法精确测量了不同浓度的Li2SO4水溶液的衍射数据，通过数据处理给出了溶液的结构函数和径向分布函数，由几何结构模型的最小二乘法精修，得到了溶液中阳离子和阴离子第一、二水合层的结构参数。