超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱法测定环境水体中三种苯扎氯铵同系物

苯扎氯铵具有非氧化性杀菌作用,被大量应用于医疗卫生系统,随着污水排放到环境中,已被确定为可能严重影响生态系统中敏感生物的有害化合物,准确检测环境水体中苯扎氯铵的含量对于维护人体和生态环境健康具有重要意义。由于环境水体中残留苯扎氯铵的浓度低,且检测时容易受到复杂污染组分的干扰,结果出现假阳性,因此要求检测方法具有更低的检出限和更准确的定性能力。本文利用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱技术(UPLC-Q-Orbitrap HRMS),建立了准确定性定量检测环境水体中苯扎氯铵三种同系物(十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵)的方法。样品经0.22μm孔径滤膜过滤,加入同等体积的甲醇混匀,流动相为含1%(V/V)三乙胺的10mmol/L乙酸铵-水溶液和甲醇,梯度洗脱,采用Accucore C18色谱柱(150mm×2.1mm,2.6μm)进行分离,6min内三种苯扎氯铵同系物实现基线分离,静电场轨道离子阱质谱在60000分辨率条件下以SIM模式进行数据采集。结果表明：三种苯扎氯铵在0.10~10.0μg/L浓度范围内线性关系良好(R＞0.999),检出限为0.03~0.06μg/L,加标回收率为86.7%~111.2%。经实际样品验证,该方法在检出限和抗干扰能力上能够满足地表水和浅层地下水等环境水体中三种苯扎氯胺同系物的检测,并识别出十六烷基二甲基苄基氯化铵的疑似干扰物为质量数m/z 360.323的丙二醇脂肪酸酯。     

土壤溶解性有机质对植物吸收-输送-贮存重金属的影响研究现状与进展

土壤溶解性有机质对重金属生物地球化学循环中的生物可利用性起着重要作用。近年来,在土壤溶解性有机质对植物吸收、输送和贮存重金属过程的影响研究领域,国际上主要聚焦于以下三个探索方向: ①土壤溶解性有机质与重金属形成配位体,改变重金属在土壤中的迁移性和植物根际环境的作用机理研究; ②土壤溶解性有机质可突破植物细胞内重金属吸附点位的限制,通过控制植物细胞壁-重金属复合体的形态及重金属在细胞壁内外的吸收平衡,来干预重金属穿过细胞壁进入植物体的动力学过程研究;③土壤溶解性有机质-重金属的络合形态影响重金属在植物体内的输送和贮存作用过程与机理研究。本文基于研究溶解性有机质和重金属的植物过程中,水体溶解性有机质研究多而土壤溶解性有机质研究少的现状,针对溶解性有机质异质性的研究难点和溶解性有机质与植物亚细胞结构的配位特征的复杂性与局限性,从极性、官能团、配位结构等角度,分析并评述了土壤溶解性有机质和重金属生物地球化学中,植物吸收、输送和贮存重金属过程的研究现状和未来发展趋势。     

电感耦合等离子体质谱技术进展及在地学研究中的应用

介绍了ICP-MS技术特点及最新发展起来的碰撞室和动态反应池技术,并对该技术在地学中的应用范围进行了总结。     

超灵敏加速器质谱技术进展及应用

加速器质谱(AMS)是一门发展非常迅速的核分析技术,诞生于20世纪70年代末,是基于加速器和离子探测器的一种高能质谱,它克服了传统质谱存在的分子本底和同量异位素本底干扰的限制,对同位素丰度灵敏度的测量可以达到10-16。经过的30多年发展,AMS以其多方的优势,日益受到人们的重视与青睐。在地学领域,通过测26Al、10Be等核素,可以实现地表暴露年龄、侵蚀速率测定和地貌演变研究;在海洋学领域,通过测量129I、10Be等核素,可以研究海洋沉积物、锰结核、锰结壳等生长速率和沉积速率;在考古学领域,通过测量14C、10Be等核素,可以实现珍贵样品的年代测定和第四纪人类进化的年代学研究;在环境科学领域,通过测量129I、14C等核素,可以对核污染、城市环境污染、全球气候变化进行监测与研究。目前,AMS从技术和应用研究两个方面都在迅速发展。文章对AMS的工作原理、设备和技术发展,以及在地学、海洋科学、考古学、环境科学等领域的应用进行详细阐述。     

液相色谱-高分辨质谱法在中国东北地区农作物有机硒形态分析中的应用

随着公众对富硒产品的关注,对富硒农作物中硒含量的研究越来越受到人们的重视。针对现有方法测定农作物有机硒的基体效应和多原子离子质谱干扰问题,本研究利用液相色谱与抗干扰能力强的四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱相结合,建立了农产品中有机硒的形态分析方法。经优化以超声波辅助蛋白酶XIV提取农作物中有机硒,用Waters Symmetry RP18液相色谱柱分离,以纯水和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,采用正、负离子切换同时测定了硒代蛋氨酸、硒代胱氨酸、甲基硒代半胱氨酸。三种有机硒在负离子模式下采用Full MS/dd-MS2扫描模式对目标物进行定性筛查和确证,三种有机硒在5~500μg/L的浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.997,检出限为1.0~4.7μg/kg,回收率为76.4%~116.0%,相对标准偏差（RSD）≤6.5%。与现有方法比较,本方法线性范围宽,适用于多种谷物和蔬菜类样品的分析。将建立的方法应用于测定中国粮食主产区黑龙江地区多种农作物的可食部分,结果发现谷类中以硒代蛋氨酸为主,蔬菜类以甲基硒代半胱氨酸为主,并且该地区农作物的有机硒含量处于较低水平,亟待强化补硒。     

可溶抽提物荧光在划分有机质类型中的应用

通过对固体芳烃标样,现代生物及古代沉积样品的可溶有机质进行显微荧光测量分析表明:芳烃标样有强的荧光,随芳环增多λ_max向长波方向移动;藻类等低等水生生物光谱峰在蓝区,柽柳叶等高等植物光谱峰在红区,干酪根类型好的生油岩在蓝区,差的在红区。根据以上资料,提出了用可溶物荧光特征进行生油岩类型划分的方法。     

加速器质谱技术及其在地球科学中的应用

介绍了加速器质谱的基本原理、装置、技术发展以及在地球科学中的主要应用,并报道了中国原子能科学研究院加速器质谱实验室利用10Be2、6A l和36C l在地球科学如地质年代学、水文、海洋等相关领域开展的工作成果。     

激光剥蚀等离子质谱微区分析在固体地球科学中的应用进展

当前分析化学技术正向着痕量微区方向发展。这使得我们能够用更小更少的样品直接得到更多的地球化学信息。在诸多微区测试技术中,激光剥蚀等离子质谱（LA-ICPMS）技术发展最快。其地质应用较广,激光探针等离子体质谱能够进行固体样品的微区微量元素和同位素的分析,具有灵敏度高、简便、快速的特点,同样具有在同位素定年上的潜力。近年来又研制出激光剥蚀多道接收等离子质谱（LA-MC-ICPMS）仪,使得微区同位素分析开始了新的革命。而多种微区技术综合应用为近几年分析地球化学新的趋势。     

加速器质谱129 I分析及其在环境、地质研究中的应用

文章简要介绍了我们研究组近3年在129 I加速器质谱应用和分析方法方面的部分研究结果。测定了核前黄土样品中129 I水平,为地质定年的探索奠定了一定的基础; 通过抽样分析检测了我国某核电站核环境安全的状况,结果表明当前它与大气沉降的本底水平一致,环境是安全可靠的; 建立了水样、土壤、植物等不同类型样品中碘的分离、制备以及129 I加速器质谱测试方法,尤其对无载体微量碘分离、制备和其中129 I测量进行了探索,解决了超痕量碘样品的制备难题; 此外,对实验用的试剂以及食用碘盐等进行了检验,示踪了不同来源的碘,为数据的可靠和问题的分析提供了保障。结果显示,129 I既是一个地质、环境示踪的有效工具,又具有定年的潜力和广阔的应用前景。     

注浆注胶技术在治理铁路轨道板下沉病害中的应用

唐包铁路线白草鞍隧道无砟轨道上行线局部线段轨道板渗水、翻浆,在列车动荷载作用下发生不均匀下沉。对轨道板下沉病害进行了注浆、注胶整治施工：向下沉悬空轨道板线段仰拱下0.5 m垂深破碎岩层压注速凝水泥浆以达到密实和固化拱底破碎岩层改善和提高仰拱基底岩石承载能力,向已下沉的轨道板底压注新型高强度发泡树脂4.75^#双液胶体以提升整体轨道板直至恢复其原位。经注浆、注胶技术处理,该线段垂向下沉量达到了设计稳定值,恢复无砟轨道运载能力。     

湿地溶解性有机质（DOM）源识别方法研究

湿地是位于水陆生态系统之间的重要生态交错带,而溶解性有机质(DOM)是陆地向水生生态系统输送营养物质的重要载体物质。湿地中DOM的来源分为内源和外源。对湿地中DOM的来源进行识别有助于认识湿地中营养物质的生物化学循环特征,从而进一步了解水陆生态系统之间的物质循环。目前,对湿地DOM进行源识别的方法较多。根据各种方法在研究中应用的广泛性和可用性,本文主要介绍了光学法、同位素法、C/N比值法和生物标志法在湿地DOM源识别中的应用。综合分析表明,光学法、同位素法和C/N比值法在湿地DOM源识别研究中的应用较多。近几年,由于生物标志物(特别是木质素)不仅能够对来源进行识别,而且对源的变化很敏感,因此生物标志法在湿地DOM源识别中的应用成为研究的热点。论文在分析各种湿地DOM源识别方法的基础上,指出了目前研究中存在的问题,并提出进一步研究的方向。     

垃圾渗滤液中溶解有机质与内分泌干扰物的吸附机理

为了调查垃圾渗滤液中的溶解有机质(DOM) 及内分泌干扰物(EEDs) 的相互作用机理, 在实验室条件下研究了DOM对EEDs如双酚A (BPA)、雌二醇(E₂)和雌酮(E₁) 的吸附等温线, 并通过FTIR、1HNMR和ESR技术, 分析了DOM与EEDs的吸附机理.结果表明, 垃圾渗滤液中DOM对3种EEDs的吸附等温线符合Freundlich方程, 并且可用DOM与EEDs的吸附常数Kf预测EEDs的辛醇/水分配系数(K_ow) 或有机碳分配系数(K_doc), 其中直线回归方程为: lgK_doc=2.062K_f-5.065 (R₂=0.9958, P=0.041 < 0.05).分析也表明DOM吸附EEDs的吸附过程至少存在离子键、共价键和电荷转移等多种吸附机制的协同作用.      

Characterization of Aquatic Dissolved Organic Matter by Spectral Analysis： From Watershed to Deep Ocean

Since 1990s， spectral analysis has become an important technique to characterize the properties of chromophoric and fluorescent dissolved organic matter （CDOM and FDOM） from various aquatic systems and a series of spectral indices have been suggested to trace the sources of DOM and their biogeochemical regulation processes. DOM samples were collected from an aquatic continuum from watershed to deep ocean， i.e. Zhangjiang River and Estuary， Dongshan Bay， Taiwan Strait， Northeast basin of the South China Sea， Luzon Strait and the vertical profile of the Kuroshio region of the West Pacific Ocean. This continuum covered many critical interfaces （land-ocean， shelf-basin， marginal sea basin-open ocean and euphotic and aphotic layer）. The spatial distribution and variation of various qualitative and quantitative parameters along the continuum were clearly revealed. Combined with literature review， the sources and sinks of CDOM/FDOM and their inherent regulation processes under significant hydrological and biogeochemical gradient variation were systematically summarized. The geochemical differentiation of the quantitative DOM spectral index in various aquatic systems was discussed. The tracing ability of the qualitative DOM spectral index was commented. The coupling study of soil-river organic matter systems， mechanism of mineralization-related microbial production of CDOM/FDOM， quantified geochemical framework concept and perturbation of global change on CDOM/FDOM dynamics were suggested as future key topics.     

基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物对氢稳定同位素比值的影响

在研究水文水资源方面,水中氢稳定同位素比值(δ~2H)是一项重要的检测参数,它的变化规律可以用于识别和量化水分来源、揭示水循环演化过程及形成机理,因此促进了水中δ~2H检测技术的发展。热转换元素分析同位素比质谱法(TC/EA-IRMS)测定氢稳定同位素具有高效、准确的特点,适合检测含有机物的水样。本文以乙醇为例,利用TC/EA-IRMS检测方法,探究水样中有机物含量对δ~2H值的影响。通过配制不同体积比的乙醇-水溶液,测定溶液的δ~2H值,建立了乙醇体积比与δ~2H值的线性方程,相关系数(R~2)可达0.9996,说明水样中有机物会使δ~2H值产生线性变化,随着有机物含量增加,水样测定的δ~2H值逐渐向有机物的δ~2H值方向偏移。利用该线性关系在已知有机物δ~2H值和体积比的条件下,可以对样品中H_2O的δ~2H值进行修正。以乙醇实验为例,其修正结果与真值的相对误差为1.7%,通过修正可以得到真实水样中水分子的δ~2H值,有助于准确掌握水循环的状态和规律。同时,利用有机物与δ~2H值的线性关系也可以对有机物进行溯源,在模拟溯源乙醇的实验中其溯源的δ~2H值与真值相对误差仅为0.4%,说明该线性关系在有机物溯源方面具有良好的应用前景。     

Simultaneous In Situ Analysis of Carbon and Nitrogen Isotope Ratios in Organic Matter by Secondary Ion Mass Spectrometry

An in situ measurement method for simultaneous determination of carbon and nitrogen isotope ratios in organic matter was developed by secondary ion mass spectrometry with a spatial resolution of ~ 12 μm. Secondary ion intensities of ¹²C^?₂, ¹²C¹³C^?, ¹²C¹⁴N^? and ¹²C¹⁵N^? were simultaneously measured by three Faraday cups and one electron multiplier. Ions of ¹²C₂H^? were measured to monitor hydride interferences and to correct for mass bias. The analytical precisions of δ¹³C and δ¹⁵N values of a reference material (UWLA‐1 anthracite) were 0.16‰ and 0.56‰, respectively (2s). A negative correlation was observed between the mass bias of carbon and ¹²C₂H^?/¹²C^?₂ ratios of examined reference materials. In contrast, there was no correlation between mass bias and hydrogen concentration for nitrogen. The δ¹³C_VPDB and δ¹⁵N_Air values of twenty‐two individual globules of organic matter, found in carbonate rock of the 1878 Ma Gunflint Formation, were determined by the new procedure, ranging from ?33.8‰ to ?33.3‰ and +4.2‰ to 5.8‰, respectively. Means of δ¹³C_VPDB and δ¹⁵N_Air values, ?33.5 ± 0.25‰ and +5.2 ± 0.81‰, are consistent with reported values from bulk sample analysis within analytical precision.     

溶解性有机质对冻融作用下污染土壤中重金属Pb的溶出释放规律

采用室内模拟实验方法研究了溶解性有机质（DOM）对冻融作用下污染土壤中重金属Pb的溶出规律。结果表明：冻融作用明显改变了土壤基本理化性质和重金属Pb的化学形态;与未冻融土壤相比,DOM明显促进了冻融土壤中Pb的溶出释放。DOM对污染土壤中Pb的溶出释放作用与土壤类型、土壤污染时间和污染程度有关：DOM对棕壤中Pb的溶出释放作用大于对黑土中Pb的溶出释放作用;而且随着土壤Pb污染时间越长和污染程度越重,DOM对土壤中Pb的溶出释放作用越大。DOM对土壤中Pb的溶出释放还与DOM质量浓度、性质和组成密切相关：DOM质量浓度的增加提高了污染土壤中Pb的溶出释放;DOM的低pH和小分子量亲水性组分利于土壤中Pb的溶出释放。