十八烷的裂解动力学研究(I):气态烃组分及其碳同位素演化特征

本文通过对纯烃类化合物——正十八烷的动力学模拟实验,阐述了正十八烷裂解过程中气态烃组分及其同位素的演化特征,获得了产自正十八烷的甲烷生成动力学参数。运用动力学参数将模拟实验结果外推到地质条件下,表明由烷烃裂解形成的甲烷主要生成于150～200℃(Easy%Ro介于1.0%～2.0%)的范围,裂解产生的甲烷、乙烷、丙烷的碳同位素分馏效应与Easy%Ro的关系曲线受升温速率的影响,不能直接应用于地质条件。     

天然气甲烷碳同位素动力学研究及其应用:以塔里木盆地库车坳陷克拉2气田为例

通过有压力的黄金管封闭体系生烃模拟实验和GC-IRMS测定,结合GOR-Isotope Kinetics专用软件,求取了塔里木盆地库车坳陷三叠系-侏罗系烃源岩生成甲烷的碳同位素动力学参数。结合地质背景,探讨了克拉2气田天然气的成因。克拉2气田天然气主要来源于早中侏罗世煤系烃源岩,属阶段捕获气,为-5Ma以来的天然气聚集,对应成熟度范围Ro为1．3％-2．5％。在此基础上,建立了克拉2气田天然气运聚成藏动力学模式,从而为天然气定量评价和动态研究提供了新思路。     

正构二十四烷裂解成气碳同位素动力学模拟及其地质意义

以甲烷的量子化模型及正构二十四烷(n C24)金管限定体系裂解成气实验为基础,从理论上进一步论述了量子化模型应用于重烃气体（乙烷和丙烷）碳同位素动力学模拟的适应性,计算了甲烷、乙烷及丙烷生烃动力学与碳同位素动力学参数, 重点探讨了δ13C2与δ13C3变化的主控因素。研究结果表明, n C24裂解生成的气态烃碳同位素与早期报道的n C18、n C25及原油裂解生成的气态烃碳同位素具有可比性,可应用于地质条件下解释原油裂解气的某些地球化学特征。n C24生烃地质模型表明,其在150～160℃是稳定的,主要裂解温度介于180～200℃之间,与目前所报道的原油裂解地质模型吻合。随热解程度的增加,δ13C2与δ13C3体现了比δ13C1更明显的变化。气藏充注历史控制的同位素累积效应对天然气碳同位素有很大的影响,与累积聚集气相比,阶段聚集气的δ13C变重,并在更大程度上影响了演化曲线的分异。在此基础上,应用n C24裂解成气碳同位素分馏地质模型探讨了塔里木盆地某些油气藏天然气碳同位素值变化的原因。     

塔里木盆地库车坳陷煤成气甲烷碳同位素动力学研究及其成藏意义

天然气碳同位素动力学研究是在生烃动力学基础上发展起来的一种动力学研究方法。以库车坳陷侏罗系煤在限定体系下热解实验为基础，分析了煤成气甲烷碳同位素演化的基本特征。整体上，煤成气甲烷碳同位素值比较重。随着热解温度的增加，甲烷碳同位素演化形式表现为，在低温段存在着一个明显变轻的趋势，然后逐渐变重。这主要是由煤的非均质性造成的，煤沉积时不但有高等植物来源，还有水生生物来源，他们具有不同的活化能和不同的同位素组成。用自行开发的同位素模拟软件，结合库车坳陷的热史，对库车坳陷煤成甲烷碳同位素进行了模拟计算。其核心是把甲烷看作重碳甲烷和正常甲烷两个部分，各自求取动力学参数。模拟结果表明，坳陷中心几个干气藏中甲烷的碳同位素值(-27‰～ 32‰，PDB)落在了由干酪根开始裂解生气到2．0Ma之间。这说明库车坳陷中心区域的天然气主要来源于侏罗系煤系地层的长时期裂解、累积。累积阶段为开始生烃到库车期。     

原油裂解成气动力学研究进展

对于高温古油藏来说,原油裂解气是形成天然气藏的重要气源.原油裂解成气关系到天然气生成和原油消耗,因而客观评价这一过程对油气勘探有着重要意义.生烃动力学和热模拟实验是原油裂解成气动力学研究的基础.本文总结了原油裂解热模拟实验、原油裂解成气过程及判识指标,讨论了原油裂解成气动力学模型及碳同位素动力学,分析了原油裂解成气动力学研究的地质应用.指出现有的原油裂解成气判识指标难以确定有些天然气是属于原油裂解气还是干酪根裂解气,尤其是高-过成熟阶段生成的天然气;碳同位素动力学已逐渐成为当今国内外油气地球化学研究的前沿,而对原油裂解成气过程中的碳同位素分馏效应研究不够,其预测模型尚不完善.     

海相碳酸盐岩干酪根热解成气过程及其碳同位素演化特征

应用高压封闭体系,对海相碳酸盐岩干酪根进行了热裂解模拟实验,并从气态烃、非气态烃产率及碳同位素演化特征等方面,探讨了海相碳酸盐岩烃源岩干酪根作为气源的生气机理。在模拟实验基础上,结合专用Kinetics软件求取碳酸盐岩烃源岩干酪根裂解产气动力学参数(活化能和指前因子),并将模拟实验结果外推至地质条件下,探讨其动力学模型的实际应用。结果表明,在该地质条件下,甲烷在EasyRo为0.9%时进入主生气期(转化率为10%),2.9%时主生气期结束(转化率为90%)。乙烷至戊烷在EasyRo为1.1%时进入主生气期(转化率10%),2.7%时主生气期结束(转化率90%)。该研究成果为我国海相碳酸盐岩裂解气的判识、资源评价提供了可靠的实验依据。     

川东北飞仙关组鲕滩气藏天然气运聚效率

设计进行了封闭体系下原油裂解成气的模拟实验, 建立并标定了原油裂解成气及其碳同位素分馏的化学动力学模型, 以罗家寨气田罗家7井为例分别进行了地质应用.生烃动力学研究发现, 飞仙关组古油藏具备“高效气源灶”的特点, 原油在中晚侏罗世172~151Ma约20Ma时期内裂解殆尽, 且原油裂解气的生成与其运聚成藏作用具有良好的时空匹配关系, 由此可促成飞仙关组气藏天然气的高效运聚.碳同位素分馏动力学研究证实甲烷成藏参与率达87%.利用生烃动力学与碳同位素分馏动力学结合的方法对天然气的运聚效率进行探讨是一个新的有效途径.      

生烃动力学模拟实验结合GC-RMS测定在有效气源岩判识中的应用

采用动力学模拟实验对Ⅰ型干酪根的生烃过程进行了模拟,并对热解产物中的正烷烃组分进行了GC-IRMS分析。分析结果表明,当Ro<1.6%时,C8+正烷烃的碳同位素组成主要继承了母质的特征,而随热演化程度的变化不显著,因此可用于油(气)/源对比。当Ro在1.6%～2.0%之间时,C8+正烷烃迅速裂解,其δ13C显著增重。Ro>2.0%之后,C1—C4气态烃随热演化程度的增加,逐渐富集13C,其δ13C与Ro之间的关系明显受升温速率的影响,所以由模拟实验获得的δ13C1-Ro关系式不适用于高—过成熟的气源岩研究;而δ13C1-F(甲烷生成率)的关系则不受升温速率的影响,适用范围较宽,故可用于高演化阶段的有效气源岩的判识。     

塔里木盆地库车坳陷烃源岩生成甲烷的动力学参数及其应用

根据压力下黄金管封闭体系热模拟实验结果 ,应用 Kinetics和 GOR- Isotope Kinetics专用软件 ,获得了塔里木盆地库车坳陷三叠系—侏罗系烃源岩的生烃动力学参数及碳同位素动力学参数。库车坳陷侏罗系煤、煤系泥岩及三叠系泥岩热解生成甲烷具有各自的活化能分布范围 ,分别是 197～ 2 6 8k J/ mol、180～ 2 6 0 k J/ mol、2 14～2 89k J/ m ol,频率因子各为 5 .2 6 5× 10 1 3s- 1、9.76 1× 10 1 1 s- 1、2 .2 70× 10 1 4s- 1 ,反映它们的生烃行为有所差异 ;其相应的碳同位素动力学参数也有差别 ,平均活化能分别是 2 2 8k J/ mol、2 0 5 k J/ mol、2 31k J/ mol。在此基础上 ,应用这些动力学参数 ,并结合地质背景 ,进一步探讨了依南 2气藏天然气的成因和运聚成藏模式。研究表明 ,依南 2气藏天然气主要来源于库车坳陷阳霞凹陷中心侏罗系煤系烃源岩 ,主要聚气时间为 5～ 0 Ma,对应 Ro 为 1.2 5 %～ 1.95 % ,天然气散失率为 2 5 %～ 30 %。该研究对塔里木盆地 ,乃至我国其他地区天然气藏的成因评价与成藏过程研究具有参考和借鉴意义。     

海拉尔盆地乌9井煤含水热模拟生烃实验研究

通过对海拉尔盆地乌9井煤进行含水热模拟实验，结果反映出煤在早期阶段产气率较小，且以生成非烃气为主，350℃后产气率明显增大，随模拟温度的增加烃类气体的组分碳同位素序列由正碳序列变为同位素序列倒转，说明了温度对天然气的组分碳同位素序列有影响。热模拟煤中可溶有机质表现出低饱和烃和高非烃、沥青质的特点，色谱上具有较高的Pr/Ph。煤具有两次生油高峰：即未熟—低熟油生油高峰，对应Ro=0．5％，产油率为0．85％；第二次生油高峰Ro为0．85％，产油率0．93％。煤显微组分组成特征决定了煤的生油特征。     

海相干酪根与原油裂解气甲烷生成及碳同位素分馏的差异研究

利用封闭金管高压釜体系对海相原油和成熟干酪根进行了热解生气实验,获取了两类裂解气的组分和甲烷碳同位素数据,对比研究了两类母质在生气机理上的差异,并借助碳同位素分馏动力学参数讨论了甲烷碳同位素分馏的异同点.结果表明,原油裂解气富含C2-5重烃,其后期裂解是甲烷的重要来源;而干酪根裂解气中C2-5的含量较低,其后期裂解对干酪根甲烷气的贡献较小.这是两类甲烷气体生成的最大差异之一.两类裂解气甲烷碳同位素都有随着热解温度增高,碳同位素值先变轻再变重的特点,但原油裂解气甲烷碳同位素的最小值对应的温度较高;在相同热解温度下,干酪根裂解气甲烷碳同位素值要重于原油裂解气甲烷碳同位素值,这与后者前系物经过多次碳同位素分馏有关.因此,生气机理的差异是造成同位素分馏差异的根本原因,两类甲烷气体碳同位素分馏动力学参数的差异也是有成因意义的.     

应用碳同位素动力学方法探讨阿克 1气藏天然气的来源

阿克 1气藏是塔西南前陆区喀什凹陷油气勘探上获得重大突破的工业性气藏.采用金管封闭体系热模拟实验和 GC-IRMS碳同位素测定,结合运用 GOR-ISOTOPE KINETICS专用软件,推导出了塔西南前陆区烃源岩 (煤和泥岩 )热解生成甲烷的碳同位素动力学参数.该区侏罗系煤、侏罗系泥岩和二叠系泥岩的平均活化能分别为 225.86 kJ/mol、 194.03 kJ/mol和 223.45 kJ/mol,甲烷 (12CH4)的指前因子各为 1.00× 1014 s-1、 1.00× 1013 s-1、 1.00× 1014 s-1.在此基础上,利用碳同位素动力学计算结果,并结合地质背景,进一步探讨了阿克 1气藏天然气的来源,为天然气定量评价提供了新思路.阿克 1气藏天然气为烃源岩过成熟阶段的烃产物,属于混源气,主要捕获了 Ro 为 2.0%～ 3.6%阶段的天然气;其气源区包括喀什凹陷中心和阿克 1井推覆体下盘,主力气源岩是石炭系烃源岩.     

库车坳陷侏罗系煤成气动力学模拟研究

应用黄金管—高压釜封闭体系热模拟实验与GC、GC-IRMS分析技术,结合KINETICS专用软件,对库车坳陷侏罗系煤成气进行了动力学模拟研究。库车坳陷侏罗系煤具有高的产气性,在高演化阶段主要产甲烷气;侏罗系煤热解气甲烷碳同位素为-36‰～-25‰,乙烷碳同位素为-28‰～-16‰;甲烷、C2-C5气态烃的生成活化能分别为(47～64k)calm/ol、(55～72k)calm/ol,频率因子各为5.265×1013s-1、5.388×1018s-1。在此基础上,进一步探讨了克拉2气田天然气的成因。研究认为,克拉2气田天然气属阶段捕获的煤成气,主要聚集了5～1Ma时期的天然气,其成熟度Ro分布范围为1.3%～2.5%。     

天然气甲烷碳同位素动力学模型与地质应用新进展

天然气甲烷碳同位素动力学模拟是在热模拟实验的基础上对甲烷碳同位素值进行数字模拟的一种研究方法。它在石油、天然气地球化学中具有广阔的应用前景：模拟甲烷碳同位素的整个演化趋势，模拟天然气成藏，进行精确的气源对比。分析了国外几个典型的甲烷碳同位素动力学模型，对各模型的特点和优缺点进行了简要的评述，并认识到Cramer 3是目前对实验数据模拟效果最好、适用范围最宽的一个模型。在此基础上，结合一些研究实例，探讨了天然气甲烷碳同位素动力学研究的发展方向。     

乙烷稳定碳同位素动力学模拟及地质应用

详细介绍了限定体系下乙烷稳定碳同位素动力学模拟过程及煤成乙烷的同位素演化规律。地质模拟结果展示,煤成天然气乙烷演化规律与甲烷类似,低熟阶段存在一个下降的趋势,其最轻同位素值为-27.8‰,与我国常用的煤成气判别标准基本一致,对应有机质成熟度(Easy%Ro)为1.0。随后,乙烷稳定碳同位素逐渐变重,与Ro之间呈良好的线性关系。     

松辽盆地北部深层凝析油及油型气的成因研究

松辽盆地北部深层发现的凝析油及油型气扩大了油田的勘探潜力。应用单体烃碳同位素、生物标志化合物等分析技术，结合地质背景对凝析油、天然气和固体沥青进行的地球化学研究表明：深层凝析油包括煤成凝析油和泥质烃源岩形成的凝析油，前芳烃含量高、单体烃碳同位素重，后饱和烃含量高、单体烃碳同位素轻，生物标志化合物对比，二均来自于沙河子组烃源岩；油型气甲烷碳同位素轻，一般小于-45‰，且甲烷与乙烷之间碳同位素分馏明显，属原油裂解成气特征，油型气与煤型气混合可能是深层天然气碳同位素系列倒转的重要原因之一；火山岩储层中的固体沥青有机地球化学分析，有机碳含量0．08％～0．16％，氢指数49～297mg／g，R0大约为1．87％，表征固体沥青现今的成烃潜力较小，原油向天然气转化主要发生在高成熟阶段的晚期，对应的地质年代大约是嫩江组一明水组沉积末(80～65Ma)。原油向天然气转化的事实启示，深层天然气勘探要兼顾古油藏的研究。     

煤成甲烷碳同位素分馏的动力学模拟

主要目的是通过动力学模拟实验与GC-IRMS技术建立煤成甲烷碳同位素分馏的动力学模拟.热解产物中甲烷碳同位素的测定结果表明,同时假定生气过程中同位素分馏系数(α)固定不变和所有产甲烷母质具有相同的初始碳同位素组成(δ13Co)对于解释煤化过程中的碳同位素分馏是不可行的.在本研究中,为了解决陆源有机质的非均质性,应用了两个方法:一是假定对于煤中所有产甲烷前身物具有一个相同的初始碳同位素组成(δ13Co),通过调整各个平行反应的△Ea,i(Ea,i13C-Ea,i12C)来拟合实测甲烷同位素组成的变化;另一个是假定在整个生气过程中同位素分馏系数(α)不变,即△Ea,i为常数,通过改变fi13C来实现与实测甲烷同位素的拟合.动力学计算结果表明,在2℃/Ma的地质升温速率下两种方法具有相似的结果.     

煤系有机质多阶段成气的分子碳同位素表征及其对高过成熟干酪根生气潜力评价的启示

采用开放体系在线程序升温裂解-色谱-碳同位素比值质谱技术(PY/GC-IRMS)考察了煤系有机质热演化过程中甲烷瞬时生成速率与碳同位素组成特征,提出煤系有机质不同热演化进程甲烷生成的四个阶段:生油窗阶段、主生气阶段、晚期生气阶段(芳环侧链断裂)、开环-缩聚作用阶段.以一级反应动力学为基础,采用高斯分布算法,计算了各阶段甲烷产出的动力学参数.研究结果对煤成气资源量的正确评价,特别是近年来有机质高演化阶段成气潜力的评价具有重要指示意义.     

海相原油沥青质作为特殊气源的生气特征及其地质应用

应用高压封闭体系,对塔里木盆地海相原油中的沥青质组分进行了热裂解模拟实验,从气态烃产率及碳同位素演化、焦沥青的生成等方面,探讨了沥青质作为特殊气源的生气机理。运用Kinetics动力学软件,计算得到沥青质裂解的动力学参数（活化能和指前因子）,在此基础上,将模拟实验结果外推至地质条件下,探讨其动力学模型的实际应用。结果表明,沥青质裂解气在Easy%Ro值0.8左右开始生成,在Easy%Ro值2.65左右其转化率达到1。Easy%Ro为0.9时沥青质裂解进入主生气期（转化率0.1）,Easy%Ro为2.3时主生气期结束（转化率0.9）。研究成果可为中国海相层系裂解气的判识、资源评价及勘探决策等提供实验和理论依据。     

黔北早寒武世缺氧事件：生物标志化合物及有机碳同位素特征

本文首次报道了黔北早寒武世黑色岩系的生物标志化合物，并结合有机碳同位素组成特征，探讨该时期所发生的重大地质事件。所有样品均检出了丰富的正构烷烃、类异戊二烯烃、萜类化合物以及甾类化舍物。在GC谱图上，正构烷烃显示明显的单峰型分布特征，碳数分布范围为nC14-nC31主峰碳为nC18、nC19或nC20，nC17／nC31为1．15～50．17，显示轻烃组分占绝对优势，OEP值为0．84～1．11，CPI值为0．92～1．16，接近平衡值1．0，无明显的奇偶碳数优势分布。Pr／Ph值为0．24～0．79，具有明显的植烷优势。萜烷化合物以C30藿烷占优势，其相对丰度三环萜烷〉五环三萜烷〉四环萜烷，并且检出少量的γ-蜡烷。规则甾烷C27-C28-C29呈“V”字型分布，∑（C27＋C28）〉∑C29，其比值为1．25～1．99，∑C27／∑C29为0．78～1．22，重排甾烷C27／规则甾烷C27值为0．21～0．47。4-甲基甾烷普遍存在，但丰度相对较低。在地层剖面上，有机碳含量（TOC（％））从0．05～7．91％，平均为2．52％；有机碳同位素组成（δ^13Corg）从-29．49‰～-34．41‰（PDB），发生负偏移，偏移量达到4．3‰，代表该期海平面处于上升阶段，底层水处于严重缺氧状态，底栖生物缺乏。本文根据生物标志化合物特征参数，结合有机碳同位素组成变化，详细分析了黔北早寒武世这套黑色岩系的有机质来源、成熟度、沉积环境以及古海洋意义，将为我国南方早寒武纪古地理重建、地质事件记录提供可靠依据。