量热学和热动力学研究进展概况

对量热学的发展历史作了简要介绍,并就近年来利用量热法进行各种反应的热动力学研究的进展进行了概述。根据将微量热新技术引入到地质、地球化学领域研究矿物溶解的阶段性成果,展望了地球化学反应热动力学研究的广阔前景。     

金属矿物的反应动力学与地球化学意义

概述了动力学实验的技术方法和金属矿物的反应动力学研究进展。动力学实验使用的三种基本化学反应装置是间歇反应器（ＢＲ）、活塞流反应器（ＰＦＲ）和混合流反应器（ＭＦＲ）,确定速率定律的数学方法包括积分法、微分法和混合法,以微分法中的初始速率法应用最广。目前主要研究了水溶液中黄铁矿氧化、黄铁矿和黄铜矿形成、晶质铀矿和磁铁矿溶解的速率定律和反应机理,发现：（１）酸性溶液中黄铁矿的氧化速率对Ｆｅ３＋和Ｏ２浓度呈分数依赖并受表面反应的控制;（２）低于３００℃时黄铁矿不能从溶液中直接成核,而需初始地通过ＦｅＳ先驱物的硫化生成,ＦｅＳ与Ｈ２Ｓ反应形成黄铁矿的速率方程为二级;（３）磁黄铁矿或黄铁矿与Ｃｕ２＋反应均可形成黄铜矿,前者经历了一系列准稳的Ｃｕ Ｆｅ硫化物的中间物,后者的速率方程为表观一级并受表面反应的控制;（４）酸性ｐＨ时磁铁矿的非线性溶解行为可采用表面反应扩散输运耦合的收缩核模型（ＳＣＭ）来描述。有关动力学实验成果完善和深化了对矿床中黄铁矿、黄铜矿的形成机理和风化壳中磁铁矿的稳定性等方面的认识。将来的实验研究将向更多的金属矿物和高温高压领域发展。     

紫硫镍矿交代镍黄铁矿的水热反应机理及动力学

本工作首次在实验室条件下对浅生区紫硫镍矿(Ni,Fe)3S4交代镍黄铁矿(Ni,Fe)9S8水热反应的机理及动力学进行了研究。起始反应矿物采用高纯自然镍黄铁矿,合成纯镍黄铁矿或合成镍黄铁矿-磁黄铁矿集合体。反应pH值采用0.2M醋酸-醋酸纳缓冲溶液控制在3～5的范围内。反应进程由X-射线衍射物相定量分析及扫描电镜观察进行跟踪。结果表明,当反应温度恒定在80℃时,交代20(4)%的镍黄铁矿需792h。相同条件下加入少量H2S可将反应速率提高一倍。当反应在125℃饱和蒸汽压水热环境下进行时,完全交代纯镍黄铁矿需约168h。此过程由于磁黄铁矿的存在而被催化,交代集合体中的镍黄铁矿仅需68h,进一步反应磁黄铁矿被交代成白铁矿。磁黄铁矿的催化作用可能源于溶解产生的微裂纹加速了流体的传质过程。当反应温度升高至145℃时,速率反而下降,不遵循Arrhenius经验规律。动力学分析得80℃速率常数介于5.8×10-8～3.0×10-7/s之间,125℃及145℃速率常数分别介于2.8×10-6～2.08×10-5/s及1×10-6～5.1×10-6/s之间,远高于同温度下固相扩散反应的速率常数,表明该反应在地质时标上为一快速反应。此外,用背散射电子显微技术对矿物表面形貌进行了分析,发现交代产物紫硫镍矿具有颗粒细小及存在微裂纹等特征,与自然界浅生矿床中的紫硫镍矿非常相似;电镜实验还表明该交代作用是一个典型的耦合溶解-再沉淀反应。其耦合机制的驱动力可能与反应界面处微空隙对流体饱和度的控制有关。     

原料组分对动力学相似材料性质影响的试验研究

随着振动台、离心机等动力学模型试验方法的不断发展,对于动力学相似材料的要求也愈加精细。在满足动力学相似理论的基础上,如何快速、准确地配制出性质合理的相似材料是试验中至关重要的一步。本文以粒度不同的河沙、重晶石粉、铁粉、云母片为原料,以速干水泥为胶结物,对不同材料混合的动力学相似材料性质进行了试验研究。试验结果表明:（1）级配良好的骨料所配置的相似材料密度较大,且颗粒间断级配越大,骨胶比对相似材料密度影响越大;（2）以河砂为骨料、水泥为胶结物,可以配制出密度为1.5~2.2g ·cm-3、动泊松比0.2~0.4、动弹性模量2.5~5.5 GPa的动相似材料;（3）铁粉的增重效果比重晶石粉显著,且铁粉试件的动、静弹性模量随铁粉增加而显著增大,而重晶石粉比例的变化对重晶石粉试件的动、静弹性模量影响不大,在配制"高重低强"的动力学相似材料时,重晶石粉是更理想的原料;（4）随着云母用量的不断增加,试件的密度、动泊松比和动、静弹性模量均显著降低,云母片是很好的减强剂,可以用来模拟岩体间软弱夹层或结构面。     

地质系统的复杂性和非线性地质动力学

从６个方面分析地质系统的复杂性，并划分出６个地质动力系统和２８个地质动力学作用方式。讨论了非线性地质动力滨主要研究内容和成矿动力系统的非线性特征及其研究内容和方法。     

活化构造的动力学机制研究进展

活化构造理论的核心是构造活化, 他强调的是陆内活化区造山。活化构造动力学机制是活化构造理论的研究重点。在活化构造理论提出的初期, 就提出了热能聚散交替, 地幔蠕动假说。随着大陆动力学研究的深入,活化构造动力学机制的研究也获得了较快的发展。运用“岩石探针”和数值模拟实验, 对中国东部典型构造活化区进行了探讨。华北陆块中新生代构造活化( /岩石圈减薄)的动力学过程, 是源自地幔的热流与伸展应力共同作用的结果,其构造活化( /减薄)过程可以描述为:早期以热侵蚀作用为主,晚期则以机械伸展占主导地位。华南陆块的活化构造动力学机制研究表明,华南陆块的形成与发展,与岩石圈下地幔热能聚集, 导致软流圈上涌的热侵蚀、置换动力机制密切有关。活化构造动力学机制的研究发展, 是对大陆动力学研究的促进。     

矿物-水反应的地球化学动力学研究进展

回顾了地球化学动力学这门新兴学科的产生与发展，评述了国内外矿物-水反应的地球化学动力学研究的新进展，介绍了矿物-水反应的溶解动力学及地球化学动力学模拟的新成果及应用领域。低温条件下硅酸盐和碳酸盐矿物与水的反应得到高度重视。硅酸盐矿物的溶解速率与溶液的pH值、离子强度、温度及有机酸的含量等密切相关。碳酸盐类矿物的溶解速率主要取决于温度、GO2分压、酸碱度及相关离子的活度等因素。氧化物、硫化物、及氟化物等的溶解沉淀的动力学研究开始得到关注。矿物-水反应的地球化学动力学模拟已成为一个很有前景的方向。     

浅水动力学的回顾和当代前沿问题

自50年代起,用计算机模拟近似满足浅水假设的水流,在算法和理论方面受到气体动力学的重要影响,在本世纪末促成了理论与计算浅水动力学的建立。     

斜长石韵律环带的结晶速率方程及其动力学机制

根据物理化学基本原理,建立了斜长石韵律环带形成的数学模型。从晶体生长的基本原理出发,提出了按非连续机制生长的斜长石晶体结晶速率表达式。该速率表达式具有过饱和→成核→耗尽循环的反馈特征。斜长石中小尺度韵律环带起因于自组织过程,而与环境因素无关。其成因对应着相对静态的环境。     

铲子坪金矿成矿物质来源及成矿机理的地球化学研究

铲子坪金矿的成矿物质具有多来源的特征。元古界的板溪群及震旦系是本矿床的主要矿源层.矿床的δ~(34)s变化于-2.14‰～+0.32‰之间,而地层中的δ~(34)s变化于6.77‰～7.96‰之间,说明成矿热液有岩浆热液的参与,而δ~(18)C为+6.8‰～+8.62‰、δD为-70.1‰～-54.7‰,成矿溶液具有变质热液和岩浆热液的双重性。     

Kinetics of dehydration of Ca-montmorillonite

Isothermal thermogravimetric experiments have been carried out to determine the reaction kinetics of the dehydration processes in fuller's earth, a natural Ca-montmorillonite. Dehydration in swelling clays is a complex reaction, and analysis of the thermogravimetric data using empirical rate equations and time-transformation analysis reveals that the nature of the rate controlling mechanism is dependent upon both the temperature regime of the sample as well as the extent of reaction. For fuller's earth, we find that the dehydration kinetics are dominated by a nucleation and growth mechanism at low temperatures and fractions transformed (stage I), but above 90 °C the last stages of the reaction are diffusion controlled (stage II). The activation energy for dehydration during stage I is around 35 kJ · mol⁻¹, whereas the removal of water during stage II requires an activation energy of around 50 kJ · mol⁻¹. These two stages of dehydration are associated with primary collapse of the interlayer (stage I) and movement of water that is hydrated to cations within the interlayer (stage II). Received: 28 August 1998 / Revised, accepted: 27 January 1999     

高氟土壤的氟动力学吸附试验研究

通过室内水土试验,研究山东高密高氟地区的土壤对氟的动力学吸附特性,并用典型的低氟土试验进行对比。从化学动力学的角度讨论高氟土壤对氟的吸附行为。高氟土壤对氟的吸附有其特殊性;高氟土壤对氟的吸附分为快、慢两个阶段;羟基是影响氟吸附的重要因素。     

黄土高原渭河宝鸡段北岸大型深层滑坡动力学机制研究

为研究渭河盆地黄土塬边大型深层滑坡运动机制,通过对渭河宝鸡段北岸斜坡构造地貌过程解析、滑体地质剖面平衡计算与运动过程的动态数值模拟,结合黏土岩滑动带发育的宏观力学背景、物理结构变化特征与剪切蠕变、滑动力学行为特征研究,确定了渭河北岸大型深层滑坡的几何学、运动学特征,初步揭示了黏土岩质滑带塑性流动挤出的控滑机制。研究表明:①大型深层滑坡的运动变形由后缘向坡脚传递,后缘下降、前缘隆起,整体变形由底部泥岩控制,具有一定的水平位移,是旋转-平移复活式滑坡;②黏土岩滑动带结构损伤形成蠕变变形带,滑动过程中,塑性变形区在滑体下方呈倾斜三角形状,产生塑性流动变形,逆冲向上运动中形成翻卷结构,滑体前缘以流动状态隆起挤出;③黏土岩的塑性流动变形是黏土矿物含量增加、活性增强的结果,滑带土内的粘粒含量(2μm)由初始的17.94%增加到50.22%,蒙脱石的绝对含量从初始的13.19%增加至26.38%,而其比表面积平均由124.55增加至215.08,从而降低滑动带的强度、恶化水理性质,引起滑体剧烈变形,而滑体内赋存的高孔隙水压力可推动滑体滑动。     

Kinetics and Mechanism of Pyrite Exsolution from Pyrrhotite

Pyrite exsolution from pyrrhotite at 325 °C occurs by heterogeneousnucleation of pyrite and subsequent growth by volume diffusionof iron away from the nuclei. Sulfur atoms are required to moveonly short distances and although their diffusivity is muchlower than iron, their movement is not the rate determiningfactor. The exsolution rate is primarily dependent on the nucleationrate, which increases with the degree of supersaturation. Inaddition, the impurities in National Bureau of Standards 55diron or 500 ppm of As, Sb, or Bi retard the exsolution rateby two or more orders of magnitude at 325 °C. This reductionis primarily the result of a lower nucleation rate and is believedto be due to a decreased vacancy mobility caused by a high bindingenergy of vacancies with the slow diffusing impurities. Thusthe strain associated with the nucleation cannot be as easilyrelieved. The impurities may also reduce the growth rate bycausing a decrease in mobility of the pyrite interface. The most important general aspect of this study is the effectof a few hundred parts per million of an impurity on the exsolutionrate of this reaction. This suggests that the rate of othermineral reactions may also be dependent on impurities; however,the importance of this factor in any particular mineral reactionrequires experimental verification.     

庐枞火山岩盆地正长岩与水反应动力学实验研究

为了模拟庐枞火山盆地基底的水热反应和正长辉长岩-二长岩-正长岩与水相互作用,深入剖析深部流体携带金属来源的可能性,本文利用开放流动体系的叠层流动反应器实验研究25~435℃、23~35MPa条件下二长岩-正长岩与水相互作用的化学动力学过程。研究表明,造岩元素、成矿元素和痕迹元素,在低温至水临界态的升温过程中溶解产物在水中的浓度(或溶解速率)不断变化,它们的最大溶解速率出现在不同温度。主要元素Si、Al等最大溶解速率出现在300~400℃范围,即,在跨越水的临界温度时出现溶解速率的涨落。或者说,正长岩-H2O体系中元素的溶解速率主要是温度的函数,此外,压力也对大部分元素的溶解速率产生影响,但是,对于各元素溶解速率随温度而变化的基本规律影响不大。实验重要的发现:相当于中地壳的温度即300~400℃时反应很特殊。硅酸盐矿物的硅被强烈溶失和矿物岩石会垮塌。实验表明:相当于中地壳温度(300~400℃)发生的二长正长岩与水相互作用对庐枞火山盆地深部矿床形成产生重要影响。长期的含金属流体活动造成了金属矿石的形成。水/岩反应动力学过程的温度因素:不同金属元素的最容易溶解和沉淀温度的区别导致了金属-蚀变分带性。实验还揭示,纯水与二长正长岩的反应可以淋滤出大量有色金属元素,在溶液的浓度可以到几百×10~(-9),如Ni、Mn、Cu、Zn,它们从二长正长岩里被溶解释放速率也很高。以往,研究表明火山盆地铁矿的物质来源于围岩。这次实验研究显示:水与二长正长岩的反应同样影响着盆地金属矿的形成和盆地深部、上中地壳的流体性质。实验对于理解上中地壳发生的水岩相互作用也有普适性意义。     

基于SNR的GPS-IR技术机理分析

鉴于现有研究对GPS-IR技术的反射波接收、低高度角信噪比观测值的使用、信噪比残差的形态等机理还未阐释清楚,且几乎是通过实验进行解释,因此,从理论和实验2个方面对GPS-IR技术机理进行分析。理论和实验证明:GPS卫星发射的右旋圆极化波经一次反射后部分转换为左旋圆极化波,转换比例随着高度角和介电常数增大而变大,当右旋圆极化波垂直入射到理想导体表面时,经一次反射才能全部转换为左旋圆极化波;同时在测量型GPS接收机安装有抑径板的情况下,因衍射现象的存在,测量型GPS接收机天线仍能接收反射波中的右旋圆极化波。当高度角越小或介电常数越大时,GPS入射波中的垂直极化波和平行极化波的能量透射到反射物中就越少,其反射波的强度就越大,信噪比受反射波影响就越严重,且能够接收的右旋圆极化波较多,因此GPS-IR使用的是低高度角(如30°以下)的信噪比观测值。当高度角变化范围较小时,信噪比残差序列呈近似"余弦曲线"形态,从而建立了基于信噪比残差的反演模型。     

黄玉改色试验及呈色机理研究

采用高能射线辐照无色黄玉使其改色,并对呈色机理作了探讨。无色黄玉改色为天蓝－海蓝色后,颜色稳定,改为棕黄色的则在强阳光下易退色。     

Mechanism Analysis of GPS-IR Technology Based on SNR

The available research on technology mechanism of reflected wave reception, the use of the SNR observations of low elevating angle and the form of SNR residuals for GPS-IR is not clear enough, and they are almost interpreted by experiments. This paper analyzed the GPS-IR technology mechanism from the aspects of theories and experiments. The right hand circular polarized wave transmitted by GPS satellite is partly converted into left hand circular polarized wave after one reflection, and the conversion ratio increases with the increase of satellite elevating angle and dielectric constant. When the right hand circular polarized wave is perpendicular to the surface of the perfect conductor, it can be all converted into left hand circular polarized wave after a reflection; At the same time, in the case of the measuring GPS receiver equipped with the baffle plate, because of the diffraction phenomenon, the antenna of the measuring GPS receiver can still receive the right hand circular polarized wave in the reflected signal. When the elevating angle is smaller or the dielectric constant of the reflector is larger, the less GPS incident wave energy of vertically polarized wave and parallel polarized wave is transmitted to the reflector. The more intense the reflected wave is, the worse the SNR is affected by the reflected wave, and there are more right hand circular polarized waves that can be received. Therefore, the GPS-IR uses the SNR observations of low elevating angle (such as under 30°). When the elevating angle changes and the range is smaller, the SNR residuals sequence is approximately "cosine curve", and thus, an inversion model based on SNR residuals is established.