生态环境监测工作中应用AAS/AFS和XRF法测定土壤重金属数据质量评价

当前我国生态环境监测工作中,测定土壤重金属等无机元素全量所采用的标准方法主要为原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)和波长色散X射线荧光光谱法(WDXRF)等。为掌握AAS、AFS和WDXRF等方法测试结果的有效性和可比性,本文选取了20个来自全国不同区域、不同类型的实际土壤样品,通过盲样方式插入国家土壤环境监测任务样品批次中,分发至3～5个实验室,采用AAS/AFS、WDXRF和便携式X射线荧光光谱法(p-XRF)平行测定Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd、Pb、V和Mn十个元素全量。结果表明:元素含量水平分布均匀(在≤1.0、1.0～2.0、2.0～10.0及10.0水平均有分布);85%以上样品Cr、Ni、Cu、Zn和Pb元素WDXRF方法的实验室间相对偏差(RD)更理想,60%样品As元素AFS方法的RD更优,元素含量对WDXRF方法的RD有更明显影响。总体上,AAS/AFS和WDXRF两类方法实验室间精密度控制水平均较高,WDXRF法更理想。进一步分析AAS/AFS和WDXRF方法间平行性(以这两类方法测试结果的相对偏差RD’进行评价),Cr、Ni、Cu和Zn元素的RD’基本低于20%,As和Pb元素80%以上的RD’低于20%,Pearson相关性和线性关系分析表明这两类方法有较高的可比性;另外,Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和As元素的p-XRF与AAS/AFS方法测试结果也有较理想的可比性。本研究认为,AAS/AFS和WDXRF两类方法具有等同测试效果,实际监测工作中Cd、Hg等含量较低元素宜选择检出限较低的AAS/AFS法;因WDXRF方法的前处理过程简单易控,大批量土壤分析中使用该方法更加高效,在特定实验条件下p-XRF方法也有可接受的定量效果。     

元素分析-同位素比值质谱法测量海洋沉积物中有机碳和氮稳定同位素组成的实验室间比对研究

海洋沉积物中有机碳、氮稳定同位素(δ~(13)C、δ~(15)N)作为一种有效指标,可对不同地质时期空气、温度、降水等参数的变化进行标记。元素分析-同位素比值质谱法是一种测量海洋沉积物有机碳、氮稳定同位素组成的合理、有效的方法。目前我国有诸多实验室使用元素分析仪(EA)与稳定同位素比值质谱仪(IRMS)联用的方法对沉积物中的有机碳、氮稳定同位素进行测试。各实验室之间测试技术及数据稳定性缺少比对依据,测试结果缺乏有效的溯源,使用过程中缺乏规范和统一。本文选取了我国2018年研制的三个国家一级海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质(GBW04701、GBW04702、GBW04703)及两个国际标准物质(EMA-B2152、EMA-B2151),在我国十家实验室对EA-IRMS在线技术测试方法进行实验室间的测量比对实验,以验证方法的稳定性、精密度和准确度。测试结果表明:各家协作实验室的数据准确、稳定,方法的重复性和再现性良好,测得的δ~(13)C和δ~(15)N精密度分别好于0.10‰、0.14‰。通过比对研究,同时证明了EA-IRMS在线技术适用于海洋沉积物中的有机碳、氮稳定同位素的测定,初步建立了一套适合海洋沉积物样品分析的方法。     

矿区污染场地土壤重金属元素分析标准样品的研制

我国工矿开采区及周边地区已出现土壤重污染区和高风险区,这些区域是土壤环境监测的重要区域,但在实际环境监测中缺乏基体和污染特征相一致的污染场地土壤重金属元素分析标准样品。本文针对土壤重污染区和高风险区污染特征及实际环境监测需求,采集我国南方红壤区采矿企业周边的典型农田土壤,按照GB/T 15000导则和相关标准研制了污染场地土壤重金属元素分析标准样品。采集的土壤样品经低温烘干、研磨、筛分、混匀和辐照灭菌等加工处理,分层随机抽取20瓶子样进行均匀性研究,结果表明由均匀性引起的相对不确定度在0.27%~2.1%之间,样品均匀性良好,最小取样量为0.20 g。稳定性研究采用X射线荧光光谱法,数据评价采用趋势分析法,室温避光保存条件下,在12个月稳定性跟踪考察期间样品未观察到不稳定变化趋势,由稳定性性引起的相对不确定度在0.06%~2.1%之间。经13家有资质的实验室选用两种以上不同原理的高准确度方法对标准样品中21种元素(Ag、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Ti、Tl、V、Zn)联合定值,总不确定度由定值不确定度(u~(char))、瓶间均匀性不确定度(u~(bb))和长期稳定性不确定度(u~(lts))合成,除Se外,其余元素的相对扩展不确定度均小于8%,表明标准样品定值准确,不确定度水平满足日常环境检测对土壤标准样品的要求。该标准样品被批准为国家实物标准样品(GSB 07-3272—2015),可用于分析方法验证或南方红壤区采矿及洗选企业周边土壤样品中重金属监测的质量控制。     

国外地质勘查与资源调查评价中样品分析质量保证与质量控制的实践

文章总结了质量保证与质量控制（Quality Assurance/Quality Control, QA/QC）在地质勘查和资源调查评价样品分析中的意义,根据最佳工业实践,推荐质控样品的插入率≥20%。对质控样品的选择与评价方法进行总结,标准样品应与待测样品基体匹配且含量范围涵盖整个待测样品的含量水平,标准样品的测试结果使用控制图进行准确度判断;重复样品应在每一个重要的采样、制样阶段进行采集,并且应随机选取,重复样品的分析结果通过散点图判断精密度是否达到预期设定界限,通过相对偏差图可以获得不同因素对精密度的影响,国际上通用的量化重复样品精密度的方法是计算变异系数（Coefficient of Variation, CV）;空白样品的目标元素含量应低于检出限,实验室空白样品一般为高纯度的石英砂,实际的资源勘查项目中也可采集野外空白样品进行污染监控,空白样品的控制限为3～5倍方法检出限;外检样品应送到级别相当或更高的实验室进行检测,判断两个实验室测量结果的差异,外检样品选择应随机,通过散点图判断外检样品结果的可靠性。文章通过国际上资源调查评价中质量控制与质量保证的实例进行总结,与国际标准对...     

利用电感耦合等离子体质谱法测定雪冰样品中超痕量元素不确定度的评定

利用高分辨率电感耦合等离子体质谱仪,建立了内标法测试雪冰样品中Li,Sr,Sb,Pb,V,Mn,Fe,Cu,Zn痕量元素的方法,给出了方法的检测限、测试精密度和扩展不确定度.通过测试国际标准参考水样SLRS-5来控制方法的准确度,并以标准参考水样SLRS-5和枪勇冰川雪冰中铅为例,详细评定了标准参考水样与实际样品的不确...     

10个土壤有效态成分分析标准物质研制

首批6个土壤有效态成分分析标准物质(GBW07412～GBW07417),在土壤地力评价和生态农业环境地球化学评价中发挥了重要作用,经十年广泛应用,现已用尽。为满足我国覆盖区多目标地球化学调查与评价及农业土壤地力调查与评价有效态化学成分测试质量监控的需求,2009年中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制了新系列土壤有效态成分分析标准物质(GBW07412a～GBW07417a,GBW07458～GBW07461)。该系列10个标准物质在原有6个样品采集地重新采集的基础上,新增的4个样品侧重于西部地区和石灰性土壤,使得新研制的有效态成分分析标准物质地域和土壤类型代表性更为广泛。有效态成分的浸提方法和浸提条件由农业部、国土资源部和中国科学院相关部门13家单位共同研讨,消除农林行业间个别项目分析方法的细微差异,与首批6个标准物质相比浸提方法、浸提条件与测试方法统一,定值成分全面,包括植物营养元素和重金属污染元素,定值项目达50项。     

蛇纹石物相X射线衍射定量分析精密度评估方法的探讨

蛇纹石是一种重要的矿物材料和化工原料,广泛应用于化工、农业、建材、冶金及环保等领域,中国由于对蛇纹石矿开采品位要求较高,形成了较多的弃尾矿,造成了大量的浪费和环境污染。根据弃尾矿中蛇纹石的不同含量,进而生产不同的工业产品,可改善生态环境,为蛇纹石企业寻求到新的发展出路。这些工作的基础是能够对蛇纹石进行快速和精确的测定。目前蛇纹石矿石的测定方法采用行业标准《蛇纹石矿石分析方法》(HG/T 3575—2006)进行,其分析步骤繁琐,分析时间过长,现有的检测方法已不能满足市场和企业的急需,而长期以来利用X射线衍射进行的蛇纹石定量分析,其分析方法的精密度一直没有得到规范的量化控制,实验室之间的精密度比对也缺乏相应的依据。为进一步提高X射线衍射法检测蛇纹石矿物含量的水平,本文根据GB/T 6379.2—2004标准中的要求,首先通过挑选加配制共10个不同含量的样品,进行均匀性检验,当检测结果 F实测值均小于F临界值,表明试验样品是均匀的,然后选择8家实验室使用检验后合格的样品进行精密度协作试验,对得到的测试结果进行格拉布斯检验和柯克伦检验,通过检验的数据才能参与精密度参数的计算,最终获得X射线衍...     

分析系数法用于评价农业地质调查样品52个项目分析质量等级

土壤地球化学样品分析测试质量控制目前采用内部质量控制和外部质量控制相结合方法,重点从准确度、精密度、虚拟图等方面确保元素地球化学图成图质量,应用效果良好,不足之处是规范未规定统一的分析方法及评价分析质量等级的参数。分析系数是评价分析结果准确度和精密度的一个综合指标,既适用于实验室内部质量控制,又适用于实验室间质量控制,其评价方法简便易懂、量化直观,但在地矿实验室较少应用,有较好的推广应用价值。文章应用分析系数法评价河南省农业地质调查样品中4个日常监控土壤标准物质中52个项目的分析质量水平。依据多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)相关指标计算出分析系数允许限,划分了质量评定等级并进行了实际应用。研究结果显示,4个土壤标准物质共208个分析项目中,其中138个项目达到优秀级,58个项目为良好级,12个项目为及格,总体分析质量好。对分析质量差的Se、Cr、I、Br、Th、C、Pb、Cd等8个项目,应查明原因,采取相应措施,提高这些项目分析的准确度和精密度。     

矿物分散体系的触变性试验研究

目前尚没有国家标准来统一和规范触变性的测试方法,而轻工标准QB/T 1545—1992仍是应用于非金属矿物触变性测试的较为适用的方法之一,但该规范中的方法介绍较为简单,对触变性测试的影响因素(如电解质的添加)未有详细叙述和研究,实际指导性不强。本文依据QB/T 1545—1992,以膨润土和皂石为矿物样品,研究触变性测试方法及其影响因素,重点对电解质最佳用量和陈化时间进行条件试验。结果表明:添加电解质对触变性影响很大,不同矿种及同种矿物的样品在触变性试验中所需的电解质最佳添加量是不同的,测试具体矿物的触变性时,需先对电解质最佳添加量进行条件试验。样品悬浮物的陈化时间对其触变性的测试结果有很大影响。在测试触变性的过程中,应严格按照轻工标准QB/T 1545—1992规定的陈化时间10~12 h,以保证方法精密度要求;若陈化时间过长,其触变性明显增大,触变性已无法计算。本文通过对触变性测试方法中电解质用量和陈化时间两个重要影响因素的研究,可为现有触变性测试方法的改进提供一定的依据。     

微波消解-高分辨电感耦合等离子体质谱法测定土壤中8种金属元素

微波消解结合电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是土壤样品中金属元素测定的常用方法,其前处理可以采用不同的消解体系,但是消解体系对分析结果的准确性影响较大。此外,应用ICP-MS测定某些元素时干扰的存在会影响结果的准确性。基于上述问题,本文优选三个酸体系微波消解溶样,采用高分辨电感耦合等离子体质谱(HR-ICP-MS)测定土壤样品中8种金属元素(Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U)的含量,对比研究了由不同用量硝酸、盐酸、氢氟酸混合组成的三个酸消解体系对国家土壤标准物质的消解效果,确定了最优前处理方法。结果表明：经国家土壤标准物质验证,采用HR-ICP-MS检测,在不需要干扰校正的情况下,酸体系Ⅰ(6mL硝酸+3mL盐酸+3mL氢氟酸)和酸体系Ⅱ(2mL硝酸+6mL盐酸+1mL氢氟酸)的测定值与标准值相吻合,方法检出限为0.001～0.715μg/g,精密度(RSD,n=6)小于7.0%。从消解情况、准确度和精密度比较,酸体系Ⅰ稍优于酸体系Ⅱ;从酸用量比较,酸体系Ⅱ酸用量最少。两种酸体系的样品处理方法均具有较高的适用性和可靠性,都可用于土壤样品中8种金属元素含量的直接测定。     

四川昭觉县中部乡镇表层土壤硒地球化学特征

硒元素是人体必需的微量元素之一,食用富硒农产品是人体获取和补充硒元素的主要途径,调查区域硒地球化学特征是有效地利用富硒土地资源以及开发富硒农副产品的重要依据。本文选择四川省昭觉县域内较为重要的农耕乡镇采集表层土壤样品,采用原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱/发射光谱法等方法测定1328件土壤、19件玉米及20件土豆中硒等地球化学指标含量,利用相关分析与统计学等方法,结合距离加权反比插值法,探讨研究区硒含量、分布和影响因素等地球化学特征,评价土壤与作物的富硒情况及安全性。结果表明：(1)研究区表层土壤硒含量范围为0.04～1.50mg/kg,平均值为0.33mg/kg,划定富硒土壤面积为7.23km~2,占全区土壤面积的30.31%,玄武岩发育的土壤硒含量最高,平均值为0.4mg/kg,表明区内地质背景与土壤硒含量密切相关,区内富硒土壤主要受含玄武岩夹苦橄岩、凝灰质砂泥岩的峨眉山玄武岩组地层控制;(2)不同的用地类型和土壤类型对硒元素的富集能力不同,人为农业活动导致土壤对硒的吸附能力下降,黄棕壤土层中黏粒或铁氧化物等易与硒结合富集;酸性土壤中硒含量与pH值成反比;土壤...     

复杂地质样品中铀,钍等成分X射线荧光光谱分析

本文提出了一种用ＸＲＦ测定复杂地质样品全分析中其它特殊成分的分析方法。本方法采用熔融法制备样片，个别元素采用压片法制样，用散射内标法与经验α系数相结合的方法进行基体效应的校正。各氧化物的测定下限分别为：ＳｒＯ０．００３０％，ＺｒＯ２０．００３０％，ＰｂＯ０．００３６％，ＣｕＯ０．００４２％，ＮｉＯ０．００２７％，ＺｎＯ０．００２１％，Ｃｒ２Ｏ３０．００６９％，ＢａＯ０．００４８Ｋ，Ａｓ２Ｏ３０．００１５％，Ｎｂ２Ｏ５０．００４８％，Ｖ２Ｏ５０．００５１％，ＴｈＯ２０．００３６％，Ｕ３Ｏ８０．００３０％，其分析结果的精密度和准确度较好，能够满足地质研究工作的需要。     

四川省沐川县西部地区土壤硒含量特征及影响因素

硒是人体和动物必需的微量有益元素,摄入适量硒是提高人群生活质量的重要标志。食用富硒农产品是缺硒地区人体获取和补充硒元素的重要途径。调查土壤硒的含量特征、圈定富硒土壤资源分布区、查明土壤硒迁移富集的影响因素,是高效利用富硒土壤资源和科学开发富硒农产品的重要依据。本文选择四川省沐川县西部地区采集土壤样品,采用原子荧光光谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱/发射光谱法等方法测定土壤中Se、Al₂O₃、TFe₂O₃、OrgC、Cd等元素含量和pH值,利用统计学及相关分析等方法研究了土壤硒等元素含量和分布特征,并对土壤硒含量的主要影响因素进行探讨。结果表明：①研究区表层土壤硒含量范围为0.08~1.30mg/kg,平均含量为0.39±0.15mg/kg,满足富硒土壤条件的土壤面积为112km²,占研究区总面积的52%,其中无公害富硒土壤面积为35km²。土壤Cd含量是造成富硒土壤和无公害富硒土壤面积具有较大差异性的主要因素。②地质背景与土壤硒含量密切相关,富硒土壤主要受含碳酸盐岩及夹碳质地层的砂岩、粉砂岩等地层控制,土壤硒来源稳定;③土壤硒含量随pH值、风化程度的降低而升高,随有机质、TFe₂O₃、S含量的升高而升高,其中有机质对土壤硒的影响显著大于TFe₂O₃,表明该区域铁氧化物对硒的吸附能力低于有机质。综上所述,研究区富硒土壤资源丰富,建议当地充分利用相关资源开发富硒农产品,同时应注重有机肥的平衡施肥,并进一步加强土壤-作物系统中硒迁移富集影响因素的协同分析。     

双通道-原子荧光光谱和固体进样-冷原子吸收光谱测定岩石中痕量汞

岩石中的痕量汞检测往往因内部晶胞结构复杂,使得热水浴酸解提取不彻底、挥发损失以及接触污染等引起结果偏差和不稳定.本文在前人研究的基础上,采用中国研制的双通道-原子荧光光谱仪和固体进样-冷原子吸收光谱仪分析岩石中的痕量汞,以探索最佳检测方案.双通道-原子荧光光谱分析中,优化的实验条件为:以80％王水溶液对样品沸水浴提取5...     

Long chain alkyl heteroaromatics in coal identified by tandem mass spectrometry

The presence of a series of long chain alkyl aromatic and heteroaromatic hydrocarbons was confirmed in a Utah boghead coal using tandem mass spectrometry. Parent and neutral loss scans were utilized to characterize the complex mixture and daughter scans were used to identify individual components.     

云南安宁水系沉积污染物分布特征与风险评价

云南安宁是长江经济带上游重要的工业、矿业城市,是滇中新区经济发展和生态文明建设的支点.对安宁地区地球化学水系沉积物、水文地质等方面的调查尚停留在二十世纪七八十年代,而近年来人类生产生活对生态环境造成的影响也不明确.为揭示安宁地区水系沉积物污染状况、空间分布特征与潜在生态风险,本文以2019年采集的云南安宁地区水系表层沉...     

电感耦合等离子体光谱／质谱法测定环境样品中的硼

采用HF-HNO3-H3PO4-HClO4密封溶样处理样品,电感耦合等离子体光谱/质谱法(ICP-AES/MS)测定农作物、膳食和粪便中的硼。所拟定的方法在测硼的同时,还可测定Cr、Cu、Li、V、Co、Zn、Sr、Cd、Ba、K、Na、Fe、Mn、Zn元素,可以为农作物和饮食中痕量元素研究提供参考。ICP-AES测定硼的方法检出限(3σ)为0.0063μg/mL,测定限(10σ,DF=100)为2.10μg/g;ICP-MS测定硼方法检出限(3σ)为0.0228ng/mL,测定限(10σ,DF=1000)为0.092μg/g。方法经植物国家一级标准物质GBW07602～07605验证,测定值与标准值接近,样品10次测定的RSD<10%。     

硅酸盐类样品中硅、铁、铝、钛、锰、钙、镁、钾、钠和磷的x射线荧光光谱测定

本文拟定了一种以熔融法制备样片,用X射线荧光光谱测定硅酸盐类样品中Si、Fe、Al、Tj、Mn、Ca、Mg、K、Na、P等元素的分析方法。在对不同靶材X光管和分光晶体实验对比的基础上,选择了最佳的测量条件。该法具有快速、准确,测量范围广,检测限低,价格便宜等优点。经过近百个各种类型标样或管理样品的分析对比表明,本法不仅适用于硅酸盐类岩石样品的分析,还适用于铁矿、铝土矿、碳酸盐类岩矿样品以及水泥、耐火材料等样品的分析。     

斜方辉石的光性及红外光谱研究

根据51个斜方辉石的化学成分和红外光谱资料,确定吸收带660-700cm~(-1)的波数(γ)与含镁量(X_(Mg))为线性正相关,线性方程为X_(Mg)=-1595.6-2.44γ,γ=0.92。将斜方辉石的γ、2v、红外光谱波数与成分的相关线绘于一个图上,则此图可以快速地鉴定斜方辉石及估测X_(Mg)值。