天然有机质对纳米零价铁去除水中六价铬的影响

应用纳米零价铁进行地下水污染治理是近年迅速发展的环境修复新技术,但在实际应用中,纳米零价铁的反应活性受到环境条件的影响,其中自然界中广泛存在的天然有机质就是重要影响因素。通过批实验研究腐殖酸(天然有机质代表物)对纳米零价铁去除水中六价铬的影响,结果表明,腐殖酸的存在能够极大地抑制纳米铁去除六价铬的反应速度和去除效率,原因在于纳米铁对腐殖酸具有一定的吸附作用,从而减少了纳米铁表面的有效活性位点,降低了对六价铬的作用。此外发现,水体中溶解氧的存在有利于纳米铁对六价铬的去除。关于腐殖酸-纳米零价铁-六价铬的相互作用研究,对于进一步揭示修复体系作用机制具有重要的理论和应用价值。     

纳米零价铁地下水修复技术的最新研究进展

纳米零价铁（NZVI）是粒径在1～100nm之间的铁颗粒,它的比表面积和反应活性远远大于普通铁屑和铁粉,可以直接注入到含水层的重污染区,形成一个高效的原位反应带,灵活、高效、低成本地治理地下水污染。NZVI不仅可以降解各种卤代烃,还可以降解部分不含卤族元素的有机污染物,吸附或降解地下水中的重金属离子和多种无机阴离子。NZVI地下水修复技术在发达国家已经得到工程应用并正在迅速推广,原位场地因素对NZVI地下水修复效果的影响是今后该领域重要发展方向。NZVI在含水层中的有效分散和运移是今后NZVI用于地下水修复的主要突破点。     

不同种类纳米零价铁的毒性比较研究

纳米零价铁是一种高效的环境修复材料,可以处理多种污染物;然而,纳米粒子的尺寸效应可能导致其在自然界中存在潜在毒性风险。选择几种常用包覆型、负载型和裸露的纳米铁,通过大肠杆菌的耐受性实验,比较3种纳米铁的毒性。研究表明,负载型纳米铁的分散性最好,而裸露纳米铁最差。3种纳米铁虽然对大肠杆菌都表现出毒性,但是负载型纳米铁的毒性最小。通过毒性减缓的机理分析,说明纳米铁改性后阻止了纳米颗粒与细菌的直接接触,这是空间位阻效应的作用。研究结果进一步证实了在使用纳米材料前应充分评估潜在毒性和环境效应的重要性。     

溶解氧对零价铁去除水中六价铬的影响

六价铬Cr(Ⅵ)有巨毒性,对人类及生态环境有极大危害,运用纳米零价铁(nZVI)去除水中六价铬是一种快速高效的环境修复手段。前人的研究更多报道了pH值、温度、初始浓度等因素的影响,溶解氧(DO)的存在对于nZVI去除水体中Cr(Ⅵ)的作用却少有研究。在对比普通铁粉和纳米铁对六价铬去除的基础上,着重探讨了溶解氧(DO)对水中六价铬去除效果的影响及作用机制。批实验短期结果表明:由于纳米铁有较大的比表面积和更高的反应活性,导致nZVI的除Cr(Ⅵ)效率明显高于普通铁粉;溶解氧的存在促进了nZVI对Cr(Ⅵ)的去除,这是因为氧化作用产生较多的Fe2+,有利于Cr(Ⅵ)的去除,随着nZVI进一步氧化,产生的针铁矿、磁铁矿等铁氧化物能够进一步吸附Cr(Ⅵ),使得在有氧环境下Cr(Ⅵ)的去除效果好于无氧环境。     

硫化纳米零价铁去除水中Cr(Ⅵ)的过程与机制

以连二亚硫酸钠为硫源,七水合硫酸亚铁为铁源,利用一步硫化法制备硫化纳米零价铁(S-nZVI),并用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等,研究S-nZVI表面形貌及元素化学形态等关键特性;以Cr(Ⅵ)为目标污染物,考察溶液初始pH值、材料投加量和Cr(Ⅵ)的初始浓度对去除效果的影响,分析S-nZVI去除Cr(Ⅵ)的机理。表征结果表明,S-nZVI是Fe(0)和FeS共存的材料,且以Fe(0)为主,其饱和磁场强度为83.5 emu/g。溶液初始pH值、材料投加量能影响S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除。当投加量为0.5 g/L、pH值为2、Cr(Ⅵ)初始浓度为20 mg/L时,在5 min内可以达到反应平衡,去除率可达98%。S-nZVI对Cr(Ⅵ)的去除符合准二级动力学方程,去除机理包括吸附、还原与共沉淀等作用。     

蒙脱石负载型零价铁纳米颗粒吸附水体中Cr(Ⅵ)污染物实验研究

零价铁纳米颗粒具有许多异于本体物质的独特性质,在废水处理方面应用潜力巨大。以蒙脱石为载体和分散剂,通过硼氢化钠液相还原法制备了零价铁纳米颗粒。采用电镜及多种谱学技术手段对所得铁纳米颗粒进行了表征。结果表明,铁纳米颗粒大致呈球状形貌,平均粒径约为55 nm,在蒙脱石表面分散良好,具有零价铁内核-铁氧化物外壳结构,提高了纳米铁在空气氛中的稳定性。通过批次实验考察了负载型铁纳米颗粒净化Cr(Ⅵ)的效率、过程及机理。净化效果受p H值影响显著,在最优p H值为1.0条件下,零价铁内核因其表面氧化膜酸溶而出露,可作为有效成分快速高效去除水体中Cr(Ⅵ)污染物,机理为零价铁将吸附至其表面的Cr(Ⅵ)异相还原为Cr(Ⅲ)而去除。属自发放热吸附过程,动力学行为符合准二级模型,吸附等温线可用Langmuir方程较好拟合。研究成果为新型纳米零价铁材料的制备及其铬污染治理提供了理论支撑。     

生物质炭负载纳米零价铁对水中硝态氮的还原去除机理研究

采用液相还原法成功制备纳米零价铁,并组装出生物质炭负载纳米零价铁复合材料(NZVI/BC)。XRD图谱显示,NZVI/BC由生物质炭(BC)和纳米零价铁(NZVI)两种成分复合而成;SEM图像显示,加入生物质炭之后,NZVI颗粒在炭表面分散良好。研究考察溶液p H值、还原剂投加量、铁/炭比和NO-3初始浓度等因素对NZVI/BC还原性能的影响。结果表明,NZVI/BC显示出优良的还原性能。在相同条件下,反应2 h,NZVI对NO-3的去除率为75%,而NZVI/BC对NO-3的去除率为96%。NZVI/BC是一种具有应用前景的硝态氮净化材料。     

生物炭负载纳米零价铁对地下水中六价铬的修复效果和影响因素研究

纳米零价铁（nZVI）存在易团聚、钝化和迁移性差等问题,影响对六价铬[Cr(VI)]污染地下水的原位修复效果。为了开发一种低成本、绿色的nZVI改性材料,以球磨生物炭（BC）为载体负载nZVI,构建了nZVI@BC反应体系,再利用羧甲基纤维素（CMC）稳定nZVI@BC,合成了一种新型高效、抗钝化纳米级别的修复材料CMC-nZVI@BC。对改性前后的nZVI进行表征分析,探究了材料添加量、Cr(VI)初始质量浓度、初始pH值、温度及地下水化学组分对CMC-nZVI@BC去除Cr(VI)的影响,并阐明去除Cr(VI)的机理。得出如下结论：（1）铁碳质量比为2∶1时的nZVI@BC对Cr(VI)的去除效果最好, 3 h内0.6 g/L CMC-nZVI@BC对50 mg/L Cr(VI)的去除率达99.9%,表现出较高的去除Cr(VI)的速率和能力;（2）去除Cr(VI)的主要机制是通过还原和沉淀反应;（3）在pH值2～10范围内,pH值对去除Cr(VI)有显著影响,温度影响较小;（4）${\mathrm{SO}}_4^{2-}$的存在促进了Cr(VI)的去除,而${\mathrm{HCO}}_3^{-} $、${\mathrm{NO}}_3^{-} $、Ca2+、Mg2+和腐殖酸对Cr(VI)的去除均有不同程度的抑制作用。这些结果表明,CMC-nZVI@BC可以作为有效去除Cr(VI)的原位修复药剂,为nZVI在地下水原位修复的应用提供了依据。     

活性炭负载纳米零价铁去除污水中六价铬的研究

水体中Cr(Ⅵ)浓度是衡量水质污染指数的重要指标,世界卫生组织《饮用水水质标准》和我国《引用净水水质标准》都规定饮用水中[Cr(Ⅵ)]含量标准为≤0.05 mg/L。6价铬在水中以可溶性剧毒离子(HCrO4-、CrO72-)存在,可引起消化道癌症并引发其他的健康问题,例如皮肤炎、支气     

天然有机质存在条件下的纳米颗粒与重金属协同行为研究

纳米颗粒与重金属元素相结合发生反应,可能产生一系列相互作用关系。这些作用过程是取决于多个环境条件共同作用的复杂过程,尤其是在土壤这种复杂的典型非均质环境介质中。这些作用关系可分为协同促进和拮抗抑制两大类关系。对于土壤中的重金属元素离子而言,纳米态粒子对其环境有效性究竟是协同促进还是拮抗抑制作用,关键取决于纳米粒子的表面修饰特性、二者间的界面反应以及反应后重金属元素的最终赋存状态这三个方面。协同促进或拮抗抑制作用与否则最终决定了这些污染重金属离子的生物可利用性和生态毒性响应。本文对近年来纳米颗粒-重金属共环境行为国内外研究现状进行综述讨论。纳米-重金属界面吸附解吸和土壤中迁移持留过程研究涉及多个热力学、动力学解析方法,科学家结合静态批实验和动态迁移实验等实验室模拟手段,对纳米颗粒、重金属离子、有机质三因子在土壤介质中的相互作用影响和共行为方式展开深入探讨。在重金属离子-纳米颗粒表面吸附机制、赋存形态以及重金属纳米吸附态土壤迁移固定机制研究中,多种定性表征方法的综合应用,如透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线吸收近边结构光谱/扩展X射线吸收精细结构光谱(XANES/EXAFS)等方法相结合,被公认是揭示这一系列过程机制的重要技术手段。针对不同土壤环境中有机质存在条件,正确评价纳米态物质对重金属的迁移性及生物可利用性的影响作用,将为纳米环境效应评估和纳米修复技术等相关应用提供重要的数据支持和机理依据。     

Influence Factors on the In-situ Remediation of Halogenated Organic Compounds by Nanoscale Zerovalent Iron

The pollution of soil and groundwater by halogenated organic compounds (HOCs) is more and more severe. HOCs are of strong toxicity and difficult to be biodegraded. Due to its unique advantages, nanoscale zerovalent iron (NZVI) has become a hot research topic in the field of in situ remediation around the world. In this paper, basic reaction theories and kinetics of HOCs degradation by NZVI are briefly summarized. The influence factors on the in situ remediation of HOCs by NZVI are comprehensively discussed. The influence factors include the intrinsic properties of NZVI due to its different preparation and modification methods, and environment factors, such as pH, dissolved oxygen, ionic species, metals, nonreactive hydrophobic and natural organic compounds, concentrations and components of HOCs, microorganisms and subsurface heterogeneity. The effects of all these factors on NZVI stability, deliverability, targeting ability, and reactivity during in situ remediation are emphasized. Finally, the practical application of this technology are summarized and prospected.     

The Interaction of Natural Organic Matter with Iron in a Wetland (Tennessee Park, Colorado) Receiving Acid Mine Drainage

Pore water from a wetland receiving acid mine drainage was studied for its iron and natural organic matter (NOM) geochemistry on three different sampling dates during summer 1994. Samples were obtained using a new sampling technique that is based on screened pipes of varying length (several centimeters), into which dialysis vessels can be placed and that can be screwed together to allow for vertical pore-water sampling. The iron concentration increased with time (through the summer) and had distinct peaks in the subsurface. Iron was mainly in the ferrous form; however, close to the surface, significant amounts of ferric iron (up to 40% of 2 mmol L-1 total iron concentration) were observed. In all samples studied, iron was strongly associated with NOM. Results from laboratory experiments indicate that the NOM stabilizes the ferric iron as small iron oxide colloids (able to pass a 0.45μm dialysis membrane). We hypothesize that, in the pore water of the wetland, the high NOM concentrations (>100 mg C L-1) allow formation of such colloids at the redoxcline close to the surface and at the contact zone to the adjacent oxic aquifer. Therefore, particle transport along flow paths and resultant export of ferric iron from the wetland into ground water might be possible. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

溶解性有机质对冻融作用下污染土壤中重金属Pb的溶出释放规律

采用室内模拟实验方法研究了溶解性有机质（DOM）对冻融作用下污染土壤中重金属Pb的溶出规律。结果表明：冻融作用明显改变了土壤基本理化性质和重金属Pb的化学形态;与未冻融土壤相比,DOM明显促进了冻融土壤中Pb的溶出释放。DOM对污染土壤中Pb的溶出释放作用与土壤类型、土壤污染时间和污染程度有关：DOM对棕壤中Pb的溶出释放作用大于对黑土中Pb的溶出释放作用;而且随着土壤Pb污染时间越长和污染程度越重,DOM对土壤中Pb的溶出释放作用越大。DOM对土壤中Pb的溶出释放还与DOM质量浓度、性质和组成密切相关：DOM质量浓度的增加提高了污染土壤中Pb的溶出释放;DOM的低pH和小分子量亲水性组分利于土壤中Pb的溶出释放。     

地应力测量在矿床突水防治中的应用——以河南夹沟铝土矿床突水防治工程为例

针对铝土矿床突水,开展地应力测量研究,是分析查明突水成因、优化确定防治方案及合理进行矿床底板管理的一项重要手段。夹沟矿床测量分析结果表明:①矿床地区存在较高的水平构造应力,其量值明显高于垂向应力。矿床水平高构造应力对矿床底板及其边坡稳定性具有不良影响,矿床开采掘面轴线走向应沿N70°E方向布设趋佳;②由于持续开采作用,矿床附近地应力状态产生不良扰动,水平高构造应力同开采形成的局部地应力场不良改变的叠加影响对矿床底板岩石场各类裂隙、结构面水起到极为重要的“催化”作用,是造成矿床底板突水的重要因素之一;③防治工作应重视加强矿床底板管理,科学预留安全隔水层屏障。并建议对矿床底板及其下伏一定范围内的灰岩实施预注浆处理,使得裂隙得以加固、溶洞得到堵塞,以抵抗不良应力的作用,消除或减弱对矿床突水的影响。     

基于热转换元素分析同位素比质谱法研究水样中有机物对氢稳定同位素比值的影响

在研究水文水资源方面,水中氢稳定同位素比值(δ~2H)是一项重要的检测参数,它的变化规律可以用于识别和量化水分来源、揭示水循环演化过程及形成机理,因此促进了水中δ~2H检测技术的发展。热转换元素分析同位素比质谱法(TC/EA-IRMS)测定氢稳定同位素具有高效、准确的特点,适合检测含有机物的水样。本文以乙醇为例,利用TC/EA-IRMS检测方法,探究水样中有机物含量对δ~2H值的影响。通过配制不同体积比的乙醇-水溶液,测定溶液的δ~2H值,建立了乙醇体积比与δ~2H值的线性方程,相关系数(R~2)可达0.9996,说明水样中有机物会使δ~2H值产生线性变化,随着有机物含量增加,水样测定的δ~2H值逐渐向有机物的δ~2H值方向偏移。利用该线性关系在已知有机物δ~2H值和体积比的条件下,可以对样品中H_2O的δ~2H值进行修正。以乙醇实验为例,其修正结果与真值的相对误差为1.7%,通过修正可以得到真实水样中水分子的δ~2H值,有助于准确掌握水循环的状态和规律。同时,利用有机物与δ~2H值的线性关系也可以对有机物进行溯源,在模拟溯源乙醇的实验中其溯源的δ~2H值与真值相对误差仅为0.4%,说明该线性关系在有机物溯源方面具有良好的应用前景。