密闭酸溶-电感耦合等离子体发射光谱/质谱法测定花岗伟晶岩中32种微量元素

花岗伟晶岩富集锂铍铷铯铌钽等稀有金属元素,准确测定其中的大离子亲石元素、高场强元素和稀土等微量元素,可用于判断成矿流体物质来源、成岩构造环境。目前的测试方法研究主要集中在锂铍铷铯铌钽等少数元素,样品消解方法有四酸敞开法、五酸敞开法、密闭酸溶法等,存在难溶矿物分解不完全、锆铪钍铀和稀土等元素回收率偏低等问题。本文对比了盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸敞开消解法、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸敞开消解法、硝酸-氢氟酸密闭消解法三种方法的分解效果。结果表明：四酸消解法中,铌钽锆铪钨和重稀土元素结果严重偏低;五酸消解法由于采用硫酸-氢氟酸-过氧化氢体系提取,有效地防止了铌钽的水解,铌钽钨等元素测定结果准确,但锆铪钡铅和轻稀土元素测定结果偏低。硝酸-氢氟酸密闭消解法使用王水代替硝酸进行残渣复溶,促进了铌钽锆铪和稀土等元素的复溶,采用电感耦合等离子体发射光谱和质谱法(ICP-OES/MS)可以准确测定花岗伟晶岩中稀有金属、稀土元素等32种元素,方法检出限为0.004～2.50μg/g,精密度(RSD,n=12)为1.0%～8.3%。将该方法应用于8种花岗岩、伟晶岩及稀有金属矿标准物质和三种类型实际样品...     

酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定煤系样品中稀土元素的方法研究

煤和含煤岩系在特定地质条件下可以富集稀土等金属元素。煤及矸石燃烧后产生的飞灰,其金属元素富集度更高,有望成为稀土等关键矿产的替代来源之一。针对煤系样品有机物含量高、基体组成复杂等问题,本文通过溶样方式、消解酸体系、浸提液、质谱干扰及扣除等条件实验研究,利用高压密闭酸溶法和半密闭酸溶法建立了分别适用于煤和煤系样品中稀土元素的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析方法。结果表明,硝酸-氢氟酸高压密闭酸溶法能够实现煤中稀土元素的准确测定,但对煤飞灰和煤矸石的稀土元素回收率不稳定,不同样品稀土回收率在37%～123%之间。在原有消解酸体系中,加入硫酸和高氯酸或改用盐酸复溶,均不能有效地提高稀土元素的回收率。五酸半密闭酸溶可以实现煤飞灰、煤矸石等煤系样品中稀土元素的完全分解。利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）技术对煤系样品中元素的赋存状态进行了初步解析,揭示了高铝矿物是造成煤矸石等煤系样品中稀土元素溶出率低的主要原因,为实验方案的制定和优化提供了理论依据。利用标准物质和实际样品开展了方法验证,所建方法具有良好的精密度（相对标准偏差为0.05%～9.98%）和正确度（相对误差为−10.2%～7.62%）,检出限低,可以实现煤系样品中稀土元素的多元素准确测定,适用于大批量样品中稀土元素的分析测试。     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定海洋沉积物中稀土元素

样品用HNO3-HF高压密闭消解,电感耦合等离子体质谱测定海洋沉积物中15种稀土元素。研究了消解方法、酸体系和质谱干扰对稀土元素测定的影响。结果表明,相比于电热板消解和微波消解,高压密闭消解具有酸用量少、消解完全、消解过程损失少等优点;HNO3-HF体系能有效地分解海洋沉积物样品;利用干扰离子校正方程,能有效地校正Ba和轻稀土元素所形成的多原子离子干扰。15种稀土元素的方法检出限为3～15 ng/g。使用水系沉积物标准物质GBW 07309和GBW 07311、海底沉积物标准物质GBW 07313进行验证,测定值与标准值基本吻合,相对标准偏差和相对误差均低于5%。方法用于长江口沉积物样品的测定,精密度(RSD,n=6)小于5%,加标回收率为95.8%～104%。该方法检出限低,精密度和准确度高,适用于大批海洋沉积物样品的分析。     

密闭溶样-电感耦合等离子体质谱法测定煅烧高岭土中微量重金属元素

建立了密闭溶样-电感耦合等离子体质谱法同时测定煅烧高岭土中铜、铅、锌、铬、镉和锰等6个微量重金属元素的有效方法。实验中对仪器的最佳工作参数进行了优化,选择适当的同位素,并用铑作内标元素,有效地抑制了分析信号的漂移以及分子和多原子离子的质谱干扰;探讨了混合酸消解体系、消解液用量、密闭溶样的时间对测定结果的影响。以硝酸-氢氟酸作为消化试剂,在180℃下溶解4 h能完全消解样品。在选定的实验条件下,对煅烧高岭土样品进行了精密度和回收率试验,方法相对标准偏差(RSD,n=9)为0.96%~2.22%,加标回收率为98.0%~101.5%。     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定锰矿石中的稀土元素前处理方法研究

高压密闭消解因称样量小、用酸量少、空白低等优点成为测定稀土元素前处理的主要方法。但锰矿石组分复杂,锰含量差别较大且具有多种不同价态,常含有伴(共)生金属和其他杂质,该方法采用常规酸溶体系很难将其消解完全,造成ICP-MS测试结果不准确。本文从样品前处理消解效果出发,选择锰矿石标准物质GBW07261、GBW07263、GBW07266和一个锰矿石样品,试验了三种酸溶前处理方法对锰矿石稀土元素测试的影响。结果表明:方法一(氢氟酸-硝酸密闭消解,硝酸复溶提取)不能将锰矿石样品完全消解,测定值偏低0. 28%～61. 31%;方法二(氢氟酸-硝酸-双氧水密闭消解,硝酸-双氧水复溶,硝酸提取)和方法三(氢氟酸-硝酸密闭消解,盐酸复溶,硝酸提取)均可将锰矿石样品消解完全,用ICP-MS测定稀土元素的数据较为接近,与传统的过氧化钠熔融ICP-MS法测定值吻合。但实验过程中发现对于锰含量较高的样品,方法三需多次重复加入盐酸复溶后方可将样品消解完全,而方法二复溶一次即可。因此,方法二对锰矿石样品的消解效率更高,精密度好(0. 96%～2. 68%),加标回收率在95. 0%～107. 0%之间,更适用于锰矿石中稀土元素的分析。     

高压密闭消解-电感耦合等离子体质谱法测定和田玉中15种稀土元素

和田玉的稀土元素丰富,准确测定稀土元素含量对于揭示和田玉成矿物质来源、成矿流体的性质和矿床成因具有重要的意义。本文通过比较硝酸-氢氟酸、四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔两种前处理方法,确定了使用硝酸-氢氟酸溶样,再采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定和田玉中钇镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥15种稀土元素的含量。为降低基体效应,以¹⁰³Rh和⁴⁹In作内标补偿基体效应和校正灵敏度漂移,样品检出限为0.0008~0.0091μg/L,回收率为101.0%~120.0%,精密度（RSD）为0.55%~1.83%（n=11）。本方法的用酸量少,空白值低,应用于不同地区和田玉的分析,其稀土元素的配分模式特征为右倾型轻稀土富集,初步探讨的稀土元素丰度特征可为研究主产区宝玉石的矿床成因提供依据。     

硼酸溶液敞口酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定萤石中稀土元素

萤石中稀土元素的研究对揭示成矿物质来源、成矿流体的性质和矿床成因均具有十分重要的意义。传统的过氧化钠碱熔-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析方法可以解决萤石中稀土元素的测定问题,但过氧化钠提纯难度高,过程繁杂,不宜大量样品的处理,且待测溶液总盐度大易产生基体干扰等;常规的酸溶法因使用的试剂一般为硝酸和氢氟酸,这些酸均不与萤石的主要成分氟化钙发生反应而很少应用。本文基于氟化钙能溶于硫酸和硼酸,采用硼酸溶液(10%硫酸和25%盐酸介质)和氢氟酸处理样品,硝酸提取,引入103Rh和185Re双内标,建立了硼酸溶液敞口酸溶ICP-MS测定萤石中稀土元素的分析方法。相比于传统的过氧化钠碱熔方法,本方法采用的试剂纯度高,可以有效地降低空白,方法检出限为0.002~0.016μg/g,低于过氧化钠碱熔方法的检出限(0.006~0.058μg/g),回收率在94.0%~107.6%之间,方法精密度(RSD)为0.7%~2.7%。本方法配制的硼酸溶液能够有效地与萤石反应,可充分分解萤石样品,简化了样品处理流程,有效地控制了稀土元素的损失,数据可靠性高,适用于大量萤石样品的稀土元素分析。     

硝酸-氢氟酸酸溶电感耦合等离子体质谱法测定黑钨矿单矿物中稀土元素

黑钨矿单矿物通常混入铬、钙、镁、钴、钪和稀土等元素,属于富含稀土型矿物,准确测定黑钨矿中的稀土元素对判定黑钨矿矿床的成因相当重要。黑钨矿单矿物样品经硝酸-氢氟酸高压密闭溶解,蒸干除去氢氟酸,以硝酸提取使稀土元素进入溶液,钨则以钨酸的形式从溶液中沉淀而分离,采用电感耦合等离子体质谱法测定稀土元素的含量。用Rh、Re双内标校正,有效地降低了分析信号漂移对分析结果的影响;Ba对153Eu干扰、Pr、Ce对157Gd干扰,采用分析软件在线扣除。该方法消除了钨基体元素的干扰,复溶沉淀实验表明残留稀土相对量小于10%,稀土元素的测定值与过氧化钠碱熔法的结果相符。方法加标回收率为94.2%～104.0%,相对标准偏差小于10%,检出限小于0.026μg/g。方法简便,准确度高,检出限低,适用于黑钨矿单矿物的分析。     

灰化酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定煤炭中的镓锗铟

准确测定煤炭中的镓、锗和铟为煤炭中稀散元素的地球化学勘查提供了重要依据,对稀散金属的综合利用具有重要的经济意义。采用现有的分析方法处理煤炭样品时,由于镓、锗和铟灰化温度不同,而锗的灰化条件严格,测定结果受灰化温度影响大,因此三元素不能同时进行前处理和测定。本文通过试验优化了煤炭中镓、锗、铟的最佳灰化温度为625℃;采用硝酸-硫酸-氢氟酸溶解灰分,8 mol/L硝酸进行复溶,避免了锗的挥发损失;通过优化仪器工作条件和干扰实验,以103Rh为内标元素,选择71Ga、74Ge和115In作为测定同位素,消除了各元素的干扰,建立了电感耦合等离子体质谱法同时测定煤炭中镓、锗和铟的分析方法。结果表明:镓、锗和铟的标准曲线线性相关系数均在0.9999以上,三元素检出限分别为0.004、0.003、0.002μg/L,精密度为1.17%~3.15%,加标回收率为96.6%~102.0%。应用本方法分析标准物质GBW07363、GBW07457和GBW07428的测定值与认定值相符。与传统的分光光度法和原子吸收光谱法比较,本方法操作更为简便快速,具有更低的测定下限,并且可以多元素同时测定。     

敞开酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定钨矿石和锡矿石中14种微量元素

钨矿石和锡矿石成分复杂,具有丰富的共生或伴生元素。在国家标准方法中,对其中的微量共生或伴生元素含量多采用单元素测定,分析强度大,效率低。本文采用混合酸在敞开体系中消解样品,以50%盐酸提取盐类,电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)同时测定钨矿石和锡矿石中的锂钪铬钴镍铜铅锌铷钼铯锑铋钍等14种微量元素。通过比较碱熔法、盐酸+氢氟酸+硝酸+高氯酸四酸溶矿法、氢氟酸+硝酸+高氯酸三酸溶矿法这三种样品前处理方法,确定选择使用氢氟酸+硝酸+高氯酸三酸溶矿法溶解样品。ICPMS测定过程中,选择铑和铼作为内标元素,有效监控分析信号的漂移。测定结果表明,各元素的检出限为0.003~1.64μg/g,相对标准偏差在0.1%~3.1%,方法回收率在93.1%~104.3%。方法应用于实际钨矿石和锡矿石分析,测定结果与各元素标准测定值吻合较好。相对于传统处理方法,本法一次溶样,多元素同时测定,使分析效率得到了有效提高,更适合大批量多元素钨矿石和锡矿石样品的分析。     

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定生物样品中微量硒的方法研究

生物样品中微量元素硒的分析检测,经典方法是湿法消解-氢化物发生原子荧光光谱法(HGAFS)。湿法消解处理生物样品需使用大量试剂,并且消解时间长,样品背景值高;HG-AFS的分辨率较低,已经不能满足微量硒的分析需求。解决生物样品的消解过程缓慢、试剂用量大的问题是提高样品中微量元素硒的检出限和分辨率的前提。本文采用湿法消解和微波消解两种消解体系处理样品,对两种方法制备的溶液分别采用HG-AFS和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行测定,通过对比试验确定了微波消解ICP-MS方法可以实现生物样品中微量硒的准确测定。对比试验表明:采用高压密闭微波消解前处理样品技术可以大大缩短消解时间,减少试剂用量,降低了样品背景值;利用ICP-MS直接进行测定,方法检出限为0.01μg/g,精密度(RSD,n=12)小于4%,低于HG-AFS的检出限(0.03μg/g)和精密度(10%)。微波消解ICP-MS方法操作简单快捷,降低了方法检出限,提高了样品分析的准确度和精密度。     

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定煤中的硼

煤中硼的准确测定对于研究成煤的沉积环境具有重要意义。微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)可以有效地测定煤中的大部分微量元素,但由于硼易挥发等特殊的物理化学性质,致使硼的测定过程较为繁琐,测试结果不够准确。本文对微波消解ICP-MS测定煤中硼含量的分析方法进行了改进。样品中加入磷酸、硝酸和氢氟酸,用微波消解仪消解完全,置于电热板加热赶酸完毕后用硝酸提取。硼的卤化物易挥发,磷酸的加入使硼与磷酸结合生成难挥发的稳定络合物,起到了固硼的作用。ICP-MS测定中采用铍作为内标,通过在线加入的方式有效地补偿了基体效应产生的影响;用稀氨水冲洗进样系统,很好地降低了硼的记忆效应;选择高分辨率模式来测定,避免了12C和40Ar4+等质谱峰的干扰。方法的仪器检出限(0.22ng/mL)和方法检出限(0.34 ng/mL)较低,方法精密度(RSD)小于0.6%,灵敏度高,且测定标准样品的准确度良好。该方法简单快速,适用于批量分析煤样中硼的含量。     

电感耦合等离子体质谱法测定碳酸盐岩中30种痕量元素及干扰校正研究

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析碳酸盐岩样品中的痕量元素,其中高钙基体的存在会对元素的分析信号产生明显的抑制或增强作用,从而引起显著的基体干扰。本文研究了硝酸-盐酸-高氯酸-氢氟酸四酸敞开溶样体系下ICP-MS同时测定碳酸盐岩中30种痕量元素的方法。重点分析了质谱干扰包括样品基体本身所带来的谱线干扰、同量异位素干扰和多原子离子干扰,并对钙含量高的碳酸盐岩样品中Ca对Ni的干扰进行了试验,分别采用数学公式或干扰系数等方法对干扰因素进行校正,使分析结果得到了明显改善。标准物质的测定值与标准值基本一致,方法精密度(RSD)除个别元素为10%~15%,大多数元素均小于10%,符合地质样品分析规范要求。     

四种前处理方法对电感耦合等离子体质谱测定植物样品中27种微量元素的影响

采用HNO₃-HClO₄-HF常压消解、HNO₃-H₂O₂-HF高压密闭消解、HNO₃-H₂O₂微波消解,干法灰化后残渣用HNO₃-HF-HClO₄溶解等四种方法对植物样品进行前处理,使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对植物样品中的27种元素进行定量分析,探讨了不同前处理方法对ICP-MS测定植物样品中微量元素的影响。分析结果表明: HNO₃-HClO₄-HF常压消解使用大量试剂,污染环境,造成空白值高;在常压体系中HClO₄的加入能提高样品的消解效率,但赶酸不完全,会造成复合离子对钒和砷的干扰;干法灰化过程中某些元素(硼、汞等)会损失;常压消解和高压密闭消解中加入HF能有效地提高铍、稀土、钇、钛、锑、铀等元素的回收率,但在蒸干赶HF的过程中,会造成硼和汞的损失,并且钢套的生锈会造成铬、镍空白值高。尽管没有一种方法能适用于所有元素的分析,但相比较而言,HNO₃-H₂O₂微波消解体系操作简单,大部分元素(除铍、钛、锑、铋、稀土)能得到满意的结果,精密度(RSD)均小于10%(n=10),相对误差(RE)为-4.6%~13.6%。     

电感耦合等离子体质谱法精确测定地质样品中的微量元素镓

应用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对地质样品中微量元素镓进行测试分析时,存在两方面问题:一是不同消解方法各有不足,密闭式消解不能批量处理样品,而敞开式消解过程繁杂;二是质谱测试时需要选择⁶⁹Ga还是⁷¹Ga,确定扣除哪些干扰和相应的扣除系数,这些因素使地质样品中镓元素的测试精度不高。本文基于一般地质样品中有机质含量低的特点,针对ICP-MS分析方法提出:①使用氢氟酸、盐酸、硝酸、高氯酸四种酸混合消解样品,采用半密闭式酸分解法,通过调整加热温度、用酸量、用酸比等加快反应进程,少量的有机质在强酸加热消解时能够反应完全,而不必要进行灰化处理;②采用丰度为39.9%的⁷¹Ga进行测试,使用经验系数0.005,利用⁵⁵Mn¹⁸O对⁷¹Ga位置扣除⁵⁵Mn¹⁶O的干扰。方法精密度在3%以内,方法检出限为0.06 μg/g。本方法简化了样品消解过程,并可批量处理样品,降低了分析成本,在准确测定镓元素的同时还能理想地测定其他微量元素和稀土元素。     

电感耦合等离子体质谱法测定高海拔地区地热水中的微量元素

西藏地区地热水矿化度较高,且西藏地区海拔高分压低,造成电感耦合等离子体质谱/发射光谱仪(ICP-MS/OES)的工作条件与低海拔地区不同,因此测定样品时无法采用与低海拔地区相同的测定方法。本文通过优化仪器的工作条件、加入内标元素和建立干扰校正方程等方法,消除了低分压和高矿化度的影响,建立了ICP-MS同时测定高海拔地区地热水中的12种微量元素的方法,并对地热水中的放射性元素铀进行检测。测定元素校准曲线的相关系数都在0.9995以上,方法检出限为0.012~0.128μg/L,相对标准偏差(RSD)为1.2%~6.8%,样品加标回收率为95.7%~106.5%。结合本课题组前期的研究成果,本文提出,ICP-MS法更适合较高矿化度地热水中微量和痕量元素的测定,ICP-OES法则适用于主量元素的测定,两种方法的结合,可建立高海拔地区地热水的分析技术体系。     

封闭压力酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定电气石中29种元素

电气石是一种含硼的铝硅酸盐矿物,是重要的非金属矿产资源和成岩成矿作用的灵敏示踪剂,因类质同象置换普遍使其组成成分多变,主量元素为Si、B、Al、Fe和Mg,微量元素有稀土元素、Cu、Pb、Zn、Sn、Ag和Sr等。电气石的化学性质非常稳定,不能被一般的酸或碱完全溶解,本文采用硝酸-氢氟酸封闭压力溶矿,50%王水封闭压力复溶进行样品前处理,建立了电感耦合等离子体质谱法测定电气石中稀有轻金属、重金属、放射性金属、稀土元素等29种元素的分析方法。方法检出限为0.003~0.4μg/g,精密度(RSD,n=12)为0.9%~9.2%;国家标准物质的测定值与标准值基本相符,各元素的加标回收率为95%~105%。本方法解决了电气石样品难分解、复溶时易出现氢氧化铝微细残渣的问题,样品试液中B、Al、Fe等主要共存离子的干扰小,各待测元素测定结果准确、可靠。     

电感耦合等离子体质谱测定灌木枝叶中微量元素的样品预处理方法研究

利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定植物样品中微量元素的关键技术是消除植物样品的有机基体效应, 本文通过预处理方法中的酸消解体系、称样量和消解方式消除其影响。以国家标准物质灌木枝叶组合样(GBW07603) 为材料进行研究, 对比分析了硝酸-过氧化氢、硝酸-氢氟酸、硝酸-氢氟酸-过氧化氢3种酸溶体系的消解效果, 以确定最佳酸溶体系, 进而定量研究2种称样量(50 mg和100 mg)和3种消解方式(密封高压二次消解、密封高压一次消解、微波消解)的消解效果, 并以In作为内标采用ICP-MS测定微量元素含量。结果表明:硝酸-氢氟酸-过氧化氢酸溶体系的消解效果最好; 50 mg的测定值更接近于参考值; 微波消解法的测定值明显偏低, 而密封高压二次消解法是灌木枝叶样品预处理的有效方法。