碳酸盐岩风化壳岩-土界面风化作用机制——淋溶模拟实验的初步研究

碳酸盐岩风化壳通常呈现出清晰突变的岩-土界面,成为直接利用野外地质剖面的发育特征探索碳酸盐岩风化作用过程的障碍。本文选择贵州中部及湘西的4条典型碳酸盐岩原位风化壳的岩-土界面作为研究对象,模拟干热风化条件(即气候温暖或炎热、排水条件良好的风化状态),在24～29.5℃的环境温度下,利用饱和CO2水对各剖面岩粉层样柱开展了系统的淋溶实验研究(淋溶终点以碳酸盐完全溶蚀为标志)。通过对淋出液中主要造岩元素和淋溶残余物的动态取样分析,初步揭示了碳酸盐岩风化壳岩-土界面的风化作用机制。结果表明:①碳酸盐岩风化壳岩-土界面风化过程中,碳酸盐的溶蚀和酸不溶物的分解是同步进行的,在碳酸盐淋溶伊始,酸不溶物已表现出明显的风化倾向;②排水条件良好的风化环境下,由硅酸盐等酸不溶物组分分解溶出的盐基离子及Si等元素更易随风化溶液淋失,使得在风化残余物中难以形成蒙脱石、伊利石、高岭石等自生粘土矿物。酸不溶物相的其他造岩元素中,Ti和Al为惰性元素,Fe为弱迁移元素,Mn和P表现出明显的活性;③碳酸盐岩岩粉层的水-岩作用过程中,当碳酸盐含量对水-岩反应而言过量时,碳酸盐的溶蚀强度主要受岩粉层质地的制约。粒度粗,渗透性强,水-岩作用时间短,碳酸盐的溶蚀量低,反之亦然。而酸不溶物组分对于水-岩反应而言,在整个淋溶周期内都是不足的,其含量成为制约水-岩反应强度的主要因素。     

酸不溶物对碳酸盐岩风化壳发育程度的影响

通过对贵州岩溶区（包括湘西）不同地层系统碳酸盐岩发育的红色风化壳、以及结合本区和处于同一气候带的邻区不同岩类红色风化壳的对比研究,结果表明：（1）碳酸盐岩红色风化壳的发育程度明显受基岩酸不溶物成分的控制,酸不溶物的风化成熟度越高,红色风化壳的发育程度一般也越强。由于不同地层系统碳酸盐岩的酸不溶物组成不同,在此基础上发育的红色风化壳的风化强度自然存在着差异;（2）风化壳相对于母岩的进一步风化潜力或空间,随着基岩酸不溶物风化成熟度的增大而降低,从而更容易达到风化平衡;（3）在碳酸盐岩风化壳突变的岩-土界面,伴随碳酸盐的充分淋失、酸不溶物的地球化学指标发生了突变。因此,碳酸盐的溶解不但未阻滞和延缓了硅酸盐组分的分解,而且促进其快速风化。（4）在达到高岭石化甚至弱红土化阶段的酸不溶物基础上,发育的风化壳比结晶岩类风化壳具有更高的风化起点,也就表现出更高的风化强度。因此,笼统地把碳酸盐岩风化壳看作是弱于玄武岩及花岗岩等结晶岩类风化壳发育程度的弱风化类型是不妥的。     

发育完整的灰岩风化壳及其矿物学和地球化学特征

对于碳酸盐岩土覆土壤成因、尽管碳酸盐岩风化残积成土说被多数学者认同,但由于碳酸盐岩中酸不溶物含量极低,在风化成土过程中会伴随着巨大的体积缩小变化,原岩结构和半风化带无法保留,从而缺失了探索上覆土壤物质来源的重要中间环节,使得这种观点缺乏野外宏观证据的支持。最近,我们在贵州、湖南等地发现了数个以泥质灰岩和泥质白云岩为基岩的碳酸盐岩风化壳剖面,尚保留有较好的原岩结构,具有明显的风化壳分带和过渡现象。这些风化壳剖面的发现为深入研究碳酸盐岩风化成土过程提供了良好的研究场所。本文选取了较为典型的吉首泥灰岩风化壳剖面,从矿物学地球化学的角度来探讨碳酸盐岩风化壳的形成过程和发育特征,结果表明该风化壳既遵循非碳酸盐岩（主要是结晶岩类）风化壳的发育特征,也具有自己独特的地球化学演化规律。风化壳总体特点受碳酸盐中的酸不溶物矿物组合及化学成分的影响甚至控制,风化非碳酸盐风壳相似的发育特征。吉首泥灰岩风化壳剖面的发育特征和作者早先提出 的碳酸盐岩风化成土的两阶段模式是一致的,即以碳酸盐矿物大量淋失、酸不溶物逐渐堆积或残积为特征的早期阶段和残积物进一步风化成土的阶段,后一阶段的演化类似非碳酸盐岩类的风化过程。     

碳酸盐岩风化剖面U和Th的富集特征 及淋溶实验的指示

通过对贵州岩溶区12条风化剖面U、Th的分布情况、岩-土界面岩粉层动态淋溶残余物的元素变化特征以及元素质量平衡的研究,初步揭示了碳酸盐岩风化剖面U、Th的富集特征.①在碳酸盐岩风化体系中,U呈现出明显的活性,而Th既有惰性的一面,又表现出活性的一面.②碳酸盐岩风化过程中,岩-土界面是U、Th产生突变性富集的重要地球化学场所,而剖面进一步发育演化中U、Th的变化是一个长期而缓慢的过程.岩-土界面反应中,由于风化残余物体积的巨大缩小,U呈现出低背景、强亏损、高富集的地球化学特征.当Th呈现活性态时,与U表现出相似的地球化学特征;当Th表现为惰性态时,其在剖面中的富集主要源于易溶组分溶蚀后的绝对残余.③碳酸盐岩风化剖面U、Th的富集系数与基岩酸不溶物含量存在明显的负相关,说明碳酸盐岩酸不溶物含量愈低,碳酸盐溶蚀的体量愈大,风化溶液带出的活性U或Th也愈多,风化残余物的体积缩小变化程度也愈强,因此残余U或Th的相对富集程度也愈高.     

石灰土对硫酸型酸雨缓冲过程模拟及碳汇效应研究

硫酸型酸雨沉降至地表经石灰土缓冲后,参与碳酸盐岩溶蚀及对岩溶碳汇的影响尚不明确,严重制约了我国岩溶碳汇效应的准确评估。本研究通过设置不同土层厚度条件下pH 4.5的硫酸型酸雨淋滤实验,以明确石灰土对硫酸型酸雨的缓冲过程及关键控制因素。结果表明：石灰土对酸雨的缓冲作用主要发生在表层(10 cm),淋出液中Ca2+、Mg2+、${\rm{HCO}}_3^{-}$含量在淋溶初期均表现快速降低,当淋溶量(土壤水达饱和后)为1 020 mL时Ca2+、Mg2+、${\rm{HCO}}_{{3}}^{-}$淋失量趋于稳定,稳定淋失量分别为20 mg·L−1、6 mg·L−1、40 mg·L−1。淋出液中被酸雨H+交换出的Ca2+、Mg2+仅占很小一部分,土壤水溶性Ca2+、Mg2+是淋出液中Ca2+、Mg2+的主要部分,开放系统中,大气和土壤CO2溶于降雨形成H2CO3不仅增加碳汇,且H2CO3解离产生的H+交换土壤中交换态Ca2+、Mg2+,造成Ca2+、Mg2+的淋失量不容忽视。不同厚度石灰土中交换性钙镁可缓冲酸雨容量均大于土壤碳酸钙矿物可缓冲容量,前者是后者的1.17~1.59倍。相同酸度、同一降雨量(土壤水达饱和后)下土壤盐基离子参与酸雨缓冲产生的碳汇量约为碳酸盐矿物风化缓冲产生碳汇量的2.1倍,不同厚度(≥10 cm)石灰土产生的碳汇量大致相等。根据本次实验及桂林市降雨数据计算,桂林市质纯石灰岩风化残积土壤区(土层厚度≥10 cm),土壤盐基离子参与酸雨缓冲每年可产生0.59 ~0.93 mol·m−2的碳汇通量。     

岩性不均一的灰岩风化壳发育特征——贵阳花溪剖面粒度分布特征的指示

通过贵阳花溪夹泥质薄层的灰岩风化壳剖面的粒度分布特征的研究,结合矿物成分分析,揭示出岩性不均一的灰岩风化壳的发育特征: 灰岩作为剖面主体的成土母岩,风化早期,其以碳酸盐矿物的大量溶蚀及酸不溶物的残余积累为特征,同时方解石的溶解也延缓了酸不溶物的风化; 后期,随着易溶盐类消失殆尽,酸不溶物作为风化主体,开始了类似其它岩类的风化过程。而灰岩中的泥质薄层夹层,作为风化壳的次要组分,在灰岩风化过程中,由于存在巨大的体积缩小变化,泥质薄层被错断并被灰岩的风化产物所包裹,延缓了其风化发育进程。于是,各端元组分由于所处的微环境的差异,受风化溶液的影响程度不同,按照各自的风化方向和演化方式进行。随着风化程度不断增强,泥质薄片的包裹体分解,端元组分逐渐混合、趋同,风化壳趋于均质化,以统一的风化成土作用向表生稳定的矿物转变。      

碳酸盐岩风化过程中高场强元素的地球化学行为研究——来自碳酸盐岩淋溶实验的证据

选择黔中地区的一条白云岩原位风化剖面（平坝剖面）作为研究对象,通过对岩-土界面之下的岩粉层（砂状碳酸盐岩）动态淋溶过程中高场强元素（HFSE）地球化学行为的研究,并结合其在风化壳剖面的分布特征,获得了以下主要认识:（1）碳酸盐岩风化过程中,HFSE间存在明显的分馏,而且元素分馏主要出现在岩-土界面作用过程中,即碳酸盐岩溶蚀形成残积土阶段;元素的地球化学惰性由强到弱的顺序依次为Zr>Hf>Nb>Sc>Th>Ta>Ti>Y,其中,Zr是最稳定的元素,Hf仅次于Zr,Nb和Sc也相对较为惰性,而Th、Ta、Ti、Y呈现出明显的活性;（2）对于碳酸盐岩风化剖面的质量平衡计算,Zr是理想的参比元素（即惰性元素）;（3）由基岩酸不溶物至风化壳剖面,元素对Nb-Ta、Zr-Hf显示出较好的协变性,没有明显分馏,因此,在利用这类元素对岩溶区风化壳的物源进行示踪时,碳酸盐岩作为潜在母岩,宜采用其酸不溶物作为参比对象;（4）碳酸盐岩风化过程中,虽然Sc也是一个较为稳定的HFSE,但在风化母岩中分布不均匀,不宜用于岩溶区风化壳的物源示踪。      

微地域搬运——碳酸盐岩红色风化壳形成过程的一种方式

由于差异溶蚀作用,由碳酸盐岩强烈风化形成的红色风化壳通常表现出独特的剖面构型:风化壳发育深厚、下伏基岩面强烈起伏波动、溶沟和石牙相间展布。以黔中岩溶台地之上发育的红色风化壳——平坝剖面为例,通过宏观地质、地球化学、粒度分析以及矿物学等方法,并以邻近的两个石灰土剖面(罗吏剖面和龙洞堡剖面)作对比,对碳酸盐岩红色风化壳的形成过程进行了讨论,论证了微地域搬运是碳酸盐岩红色风化壳尤其是厚层红色风化壳形成过程的一种方式。溶沟部位的风化壳,从风化前锋向上的一定深度范围内,为原位残积风化的产物(残积层);在此深度以上的部分,为地势较高的相邻石牙部位不同风化程度的残积物的搬运堆积(堆积层),也是导致风化指标随深度呈锯齿状波动的直接原因。后者一般组成剖面的主体。风化壳的年代地层学表现为,在残积层,从风化前锋向上,风化年龄由新到老;在堆积层,从下到上,风化年龄由老到新。风化前锋是一个重要的地球化学作用场所,在这一狭窄的界面上,伴随碳酸盐矿物的快速淋失,残余酸不溶物开始了明显分解。而风化壳的后期演化是一个缓慢而长期的过程。达到重力平衡的剖面(即风化壳表面平缓、不发生微地域搬运的剖面),在由表及里的风化作用下,从地表向下的一定深度范...     

贵州高原岩溶台地红色风化壳的物源辨析

贵州高原岩溶台地上广泛分布着相对均一(通常3～5ｍ)的红色风化壳,是中国南方红色风化壳的重要组成部分。但对岩溶台地红色风化壳的成因及其物源长期存在争议。作者最近在黔西、黔中、黔北和黔东等地选取了数十个岩溶台地垄岗之上红色风化壳剖面,运用矿物学、地球化学等方法,首次系统研究了它们的物质来源及成因,认为它们与下伏基岩有明显的继承性,是碳酸盐岩中酸不溶物原地风化残积的产物。碳酸盐岩红色风化壳往往没有明显的半风化过渡带,剖面主体由成分均一的全风化土层构成,仅在土层之下有数厘米到十多厘米厚的碳酸盐岩岩粉层出现,岩-土界面清晰、突变。     

贵州平坝县白云岩风化壳中稀土元素分布特征之初步研究

本文报道了平坝白云岩风化剖面风化前缘稀土元素超常规富集(总量达3%以上)现象及其特征,并通过主元素、稀土元素的测定,结合白云岩中“酸不溶物”的提取和代表性样品的化学淋溶实验研究,讨论了白云岩风化壳剖面稀土元素的分异特征,认为风化前缘稀土元素的富集是由3方面的因素共同作用造成的:1)对白云岩风化残积的继承;2)剖面上部一部分轻稀土淋滤聚积;3)碳酸盐岩中非均匀分布的原生含磷矿物风化产生的稀土磷酸盐矿物的聚集,后者是最重要的原因。     

真菌-玄武岩相互作用过程中真菌属种差异对元素释放行为的影响

真菌在矿物、岩石风化和元素溶解过程中发挥着重要作用。土壤中分布和生长着多种真菌,这些不同真菌在矿物和岩石风化,以及元素溶解过程中发挥的作用可能存在显著差异。为限定此差异,本研究从玄武岩风化土壤中分离获取了4种真菌(Aspergillus pesudofelis、Aspergillus viridinutans、Aspergillus undagawae和Aspergillus clavatus),设计批式溶解实验,探究了实验室条件下(28℃、30天内)4种真菌对玄武岩的风化作用,主要通过分析元素(包括Mg、Al、Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Ni和Sr)的溶解速率和机制揭示不同属种真菌造成的玄武岩风化差异,并选取其中两种典型真菌所在的体系进行分析。实验结果显示不同属种真菌对玄武岩的风化和元素溶解的作用确实存在显著差异:1)与无机对照组相比,真菌A.pseudofelis的生长使得溶液pH值发生显著变化,元素的线性释放速率(Ril)显著升高;2)不同种真菌对体系pH值和Ril的影响差别巨大,且并非所有真菌均能加快玄武岩风化,如经过30天反应,含真菌A.pseudofelis体系溶液pH值上升了2.1,元素Mg的线性释放速率是无机对照组的22.5倍;而含真菌A.viridinutans体系溶液pH值仅上升了0.1,Mg的线性释放速率与无机对照组近似相等;3)Mg、Al、Ca、Ti元素的线性释放速率Ril最大值均出现在溶液最低pH值条件下,表明这4种元素的释放行为很大程度上受控于质子交换作用,而Fe和Ni的释放则由真菌代谢的草酸主导。由此可知,不同种真菌对有机酸代谢水平的差异影响了玄武岩中元素的释放行为。这也可能表明,在岩石早期风化过程中,具有较强有机酸(如草酸)代谢能力的真菌在Fe和Mg等生命必需元素的释放过程中起着重要作用。     

新安江流域上游地区地下水化学特征及水文地球化学作用研究

新安江流域上游地区地下水水化学成分复杂,水与含水介质间发生的各种溶解、沉淀、吸附等水-岩相互作用在地下水复杂成分形成和演化过程中发挥重要功能。文章采用数理统计、主成分分析和聚类分析、Gibbs模型、硅酸平衡、主要离子比例系数等方法,研究了新安江流域上游地区地下水水化学特征和水文地球化学作用,分析了水化学组分来源。结果表明:研究区地下水阳离子以Ca2+、Na+为主,阴离子以HCO-3为主,还存在少量Cl-、SO2-4,地下水主要水化学类型为HCO3-Ca型、HCO3-Na·Ca型、HCO3-Ca·Mg型;地下水水化学组分主要来自碳酸盐矿物和硅酸盐矿物的风化溶解,其次来源于蒸发岩的风化溶解。地下水的溶滤作用、阳离子交替吸附作用以及人类生产生活等活动共同影响地下水水化学特征。     

广西桂林石灰土元素迁移特征及影响因素 ——以会仙峰丛谷地石灰土为例

碳酸盐岩的化学风化是岩溶关键带各圈层相互作用的主要形式,风化壳中蕴含重要气候环境和物质循环信息.通过对广西桂林会仙峰丛谷地石灰土的化学风化强度及元素迁移特征的研究,并与滇黔湘和青藏高原的岩溶风化壳的对比分析,结果表明:(1)会仙石灰土化学蚀变指数(CIA)均值为92.14,与贵州兴义岩溶风化壳相当,反映炎热潮湿气候下的...     

Mineralogical and geochemical constraints on environmental impacts from waste rock at Taojiang Mn-ore deposit,central Hunan,China

The mineralogy and geochemistry of the waste rocks distributed at Taojiang Mn-ore deposit, central Hunan province, China, were studied using X-ray powder diffraction (XRD), electron microprobe analysis (EMPA) fitted with energy dispersive spectrometer (EDS) and inductively coupled plasma mass spectrum (atomic emission spectra) ICP-MS (AES), with the aim of predicting the environmental impacts of weathering of the waste rocks. The mineralogical results from microscope observation and XRD and EMPA studies show that the waste rock is composed of black shale and minor Mn carbonates. The oxidation of sulfide minerals such as galena, pyrite and chalcopyrite is accompanied by decomposition of Mn carbonates and K-feldspar during exposure to atmospheric O₂. The geochemical characteristics of major, rare earth elements (REE) and trace elements of the waste rocks also show that the waste rock can be divided into black shale and Mn carbonate, and both of them are currently under chemical weathering. The major alkalies and alkaline elements (Ca, Mg, Na, K, Rb, Sr and Cs) and major elements (Fe, S and P) and heavy metals (Sc, V, Cr, Th, U, Sn, Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Mo, Cd, Sb, an Tl) are being released during weathering. The mobility of alkalis and alkaline elements Ca, Mg, Na, K, Rb, Sr and Cs is controlled by decomposition of Mn carbonates. The dispersion of Cr, Sc and Th (U) might be related to weathering of K-feldspar, and the release of the heavy metals Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Mo, Cd Sb and Tl is dominated by the breaking of sulfide minerals. The REE of the waste rocks and surrounding soils and the spidery distribution patterns of heavy metals in the waste rocks, the surrounding soils and the surface waters show that weathering of the waste rocks and bedrock might be the sources of heavy metal contamination for the surrounding soils and surface water system for the mining area. This is predicted by the mass-balance calculation by using Zr as an immobile element. Therefore, it is urgently necessary take measures to treat the waste rocks distributed throughout the area for the local environmental protection.     

珠江流域碳酸盐岩与硅酸盐岩风化对大气CO_2汇的效应

对珠江流域11个测站的河水1个水文年4次取样进行水化学和同位素测试分析,揭示无论是碳酸盐岩区还是硅酸盐岩区,岩石风化均使河流的离子成分以HCO3-、Ca2+、Mg2+为主,碳酸盐岩风化溶蚀速率和由碳酸盐岩风化溶蚀引起的大气CO2消耗量分别为27.60 mm/ka和540.21x103mol/(km2·a-1),是硅酸盐岩风化速率和由硅酸盐岩风化引起的大气CO2消耗量的10.8倍和6.7倍,说明碳酸盐岩风化是流域碳汇过程及效应的主体。由于有利的水热条件和高的碳酸盐岩面积比例,珠江流域平均岩石风化速率和由岩石风化作用引起的大气CO2消耗量分别为30.15mm/ka和620.36×103mol/(km2·a-1),为全球60条河流平均值的2.6倍。     

珠江流域碳酸盐岩与硅酸盐岩风化对大气CO2汇的效应

对珠江流域11个测站的河水1个水文年4次取样进行水化学和同位素测试分析,揭示无论是碳酸盐岩区还是硅酸盐岩区,岩石风化均使河流的离子成分以HCO3-、Ca2+、Mg2+为主,碳酸盐岩风化溶蚀速率和由碳酸盐岩风化溶蚀引起的大气CO2消耗量分别为27.60 mm/ka和540.21x103mol/(km2?a-1),是硅酸盐岩风化速率和由硅酸盐岩风化引起的大气CO2消耗量的10.8倍和6.7倍,说明碳酸盐岩风化是流域碳汇过程及效应的主体。由于有利的水热条件和高的碳酸盐岩面积比例,珠江流域平均岩石风化速率和由岩石风化作用引起的大气CO2消耗量分别为30.15mm/ka和620.36×103mol/(km2?a-1),为全球60条河流平均值的2.6倍。     

Heterogeneity of Parent Rocks and Its Constraints on Geochemical Criteria in Weathering Crusts of Carbonate Rocks

Owing to the low contents of their acid-insoluble components, carbonate rocks tend to decrease sharply in volume in association with the formation of weathering crust. The formation of a 1 m-thick weathering crust would usually consume more than ten meters to several tens of meters of thickness of parent rocks. The knowledge of how to identify the homogeneity of parent rocks is essential to understand the formation mechanism of weathering crust in karst regions, especially that of thick-layered red weathering crust. In this work the grain-size analyses have demonstrated that the three profiles studied are the residual weathering crust of carbonate rocks and further showed that there objectively exists the heterogeneity of parent rocks in the three studied weathering crusts. The heterogeneity of parent rocks can also be reflected m geochemical parameters of major elements, just as the characteristics of frequency plot of grain-size distribution. Conservative trace element ratios Zr/Hf and Nb/Ta are proven     

硫化物风化产酸对流域岩石风化和碳循环的影响——以黄河支流三川河流域为例

硫化物风化产酸可加速岩溶作用但抑制大气二氧化碳参与流域碳循环,其复杂的地球化学机制和过程待阐明。本文以黄河二级支流三川河流域为例,通过采集20个三川河及其支流地表水点样和30个柳林泉地下水点样,经实验测试获得了流域比较系统的水化学资料和δ¹³C、δ³⁴ S数据,运用碳、硫同位素分析与水化学平衡计量方法,量化了流域硫化物风化产酸对岩石风化作用的贡献以及对碳循环的影响。计算结果表明：煤系地层硫化物和矿床硫化物的氧化及大气酸沉降所形成的硫酸明显促进了流域碳酸盐岩的溶蚀,对碳酸盐岩溶蚀的贡献约占64.59%;柳林泉水石膏溶解来源的SO₄^2-占69%,河水中石膏溶解来源的SO₄^2-占30%,但这些部分SO₄^2-没有参与溶蚀作用,应当扣除;三川河流域平均岩石风化速率为10.02 mm/ka,其中碳酸盐岩、硅酸盐岩的风化速率分别为9.14 mm/ka和0.88 mm/ka,低于国内外很多流域;由于硫酸抵消了碳酸盐岩石风化作用对大气二氧化碳的吸收,流域岩石风化消耗大气/土壤CO₂通量为116.58 mmol/（km² ·a）,不足珠江流域的1/5,且硅酸盐岩风化的贡献占63.3%。