天然含钒金红石降解卤代烃实验研究

利用天然金红石光催化降解卤代烃，在1h内对三氯乙烯和四氯乙烯的降解率分别达到82．54％和94．43％，对三氯甲烷也有一定的降解作用。经电子辐射的金红石光催化活性降低，卤代烃的降解率低于原样；经加热和淬火处理的金红石样品表面钒含量增加，光催化活性提高，能将浓度400μg／L左右的三氯乙烯和四氯乙烯降解到5μg／L以下。     

孕育光催化活性的天然含钒金红石矿物学特征

天然含钒金红石平均含V2O5可达1．22％，Fe2O30．39％，ZnO0．35％，CuO0．22％，这些金属离子可替代八面体中Ti^4 。V以5价形式存在，配位多面体呈三方双锥，其在晶格内部对Ti的替代导致晶格畸变，打破了配位多面体原有的八面体对称而呈四方双锥的几何形态，并产生结构微应力。透射电镜研究表明，该天然金红石结构内部存在位错、晶界等缺陷，可以成为光催化活性位。对其进行受力、受热以及微波辐射等改性作用后，晶胞发生不同程度的膨胀，可能导致晶格畸变及应变能增加，进一步促进光催化活性。研究结果表明，该天然含钒金红石孕育有良好的光催化活性。     

含钒金红石可见光下催化降解亚甲基蓝实验研究

利用含有钒等杂质的金红石可部分吸收可见光的特性,以500 W卤素灯作为光源,实验研究了其对亚甲基蓝的可见光催化降解,结果表明,该金红石具有催化活性,7 h后亚甲基蓝可降解71 2%。经过加热、粉碎改性方法处理后的金红石光催化活性明显提高,加热1 100 ℃的金红石样品7 h后可使亚甲基蓝的降解率达到90 4%。增加光照强度、加入适当的H2O2 都可提高降解效果。实验为充分开发利用天然金红石提出了新的途径,为环境污染治理提出了新方法。     

热处理天然金红石的微结构研究

利用粉晶X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等分析手段对在氩气气氛中加热、退火的天然金红石样品的微结构进行了研究.研究表明样品在热处理后,晶格发生膨胀,并且在900 ℃和1000 ℃的样品中出现了钛铁矿物相.钛铁矿也是一种天然半导体矿物,沿与金红石(010)面网成大约31°夹角的方向生长,与金红石形成了二元复合半导体.紫外漫反射实验结果表明热处理后,金红石中出现的钛铁矿相有效地促进了光催化效果.     

紫外光及日光下天然金红石光催化降解苯酚的研究

研究了山西代县天然金红石在紫外光和日光照射条件下对苯酚的光催化降解性能,考察了光照时间、pH值、苯酚初始浓度以及H2O2添加量对降解过程的影响。在紫外光照射下,酸性条件(pH=3.5)利于光催化降解,中性和碱性条件下降解效率较低;当初始浓度为60mg/L时,降解速率可达1.922mg/(L.h);H2O2作为电子捕获剂可提高苯酚降解速率,最佳投加量为2mL/L。在日光条件下,天然金红石对苯酚表现出良好的降解性能,照射7h后,降解率达87.68%,仅略低于P25型TiO2(99.72%),可在14h内完全降解。根据电子探针和X射线衍射分析结果,认为天然金红石晶格中的V、Fe等杂质可能是提高其可见光响应效果和光催化活性的主要原因。     

天然金红石光催化降解藏红T实验研究

以低压汞灯为光源研究了天然金红石悬浆体系中藏红T的脱色条件及其光催化反应动力学，讨论了溶液初始pH值、催化剂投入量、光强、气流量、催化剂粒径、反应气氛等实验条件对藏红T脱色速率的影响，阐述了实验过程中无机离子的生成情况。结果表明，该反应基本上符合一级反应动力学；在酸性条件下尤其是当溶液初始pH值为2．5时，藏红T的脱色速率要比在碱性和中性条件下快得多；增加光强度能较大地提高反应的降解速率；催化剂最佳投入量为1．3g／L；在氧化气氛下该反应比在非氧化气氛快得多；通入气体的流量在40L／h最合适；反应溶液中有氯离子溶出说明有机物中的含氯部分被降解。本研究为光催化作用降解有机污染物提供了新的途径。     

天然金红石可见光催化强化微生物还原作用的研究

天然金红石在400～700 nm可见光范围内表现出良好的光吸收特性并具有可见光催化活性。本研究利用双室反应器,将天然金红石可见光催化作用引入微生物原有的电子还原过程。利用电化学分析等手段,对天然金红石可见光催化条件下的还原反应进行研究。金红石光催化条件下,体系整体内阻下降23.5%,功率密度增加57.1%,体系反应效率得到提高;在（0.70±0.01）V（相对于饱和甘汞电极）处发生的微生物还原氧气的反应得以加强;同时反应极化内阻降低93.05%,表明在动力学层面上促进了原有反应的发生。研究证明,可见光下天然金红石的光催化作用强化了微生物对电子受体的还原能力。     

氢气还原处理对天然金红石可见光吸收的影响机制

天然半导体矿物金红石因结构中含有类质同象替代杂质元素V和Fe,具有一定的可见光吸收和光催化活性。为改善金红石的日光光催化性能,在H2还原气氛下,对天然金红石粉末进行500～900℃不同温度的热处理改性研究。紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra）表明H2还原处理显著改善了金红石在可见光区460～750 nm波段的光吸收,其中900℃处理样品的光吸收提升最为明显。电子顺磁共振（EPR）和X射线光电子能谱（XPS）测试表明,随着还原温度升高,杂质元素V和Fe从高价态（V5＋,Fe3＋）向较低的价态（V4＋,V3＋,Fe2＋）转化,同时金红石表面的化学吸附水含量也有所增加。本文认为H2还原热处理引起的过渡金属元素价态的改变,尤其是较低氧化态V离子（V4＋和V3＋）的形成,可能是导致金红石样品可见光吸收显著增加的主要原因。     

铁细菌利用天然金红石光生电子能量研究

天然金红石和铁氧化细菌在自然界中广泛存在,并且可能分布于同一区域,发生能量的交互作用.本文通过实验探讨了铁细菌利用金红石光生电子的可能性及其机理.研究发现,天然金红石在日光下可以很好地将Fe3 还原成Fe2 ,其速度达101.8 mg/L·24 h-1;而细菌又可以将Fe2 氧化成Fe3 ,从中获得新陈代谢的能量.依靠这种作用,本文通过一种实验装置将金红石的光生电子导出并传递给Fe3 ,然后通过Fe3 /Fe2 的变化将电子传递给细菌,从而实现了细菌对光生电子能量的利用.在96 h内,光催化作用下的细菌浓度可以达到空白样品的100倍,说明光催化作用促进了细菌的生长.     

掺Fe和V的金红石电子结构的第一性原理计算研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对掺杂Fe和(或)V的金红石型TiO2的电子结构进行了计算。理论模拟的结果表明,纯金红石的禁带宽度为1.98 eV;Fe掺杂金红石型TiO2的禁带宽度为2.18 eV,由Fe3d和O2p轨道杂化在禁带中间形成了两条杂质能级;V掺杂金红石型TiO2的禁带宽度减小为1.80 eV,由V3d和O2p轨道杂化形成的杂质能级位于金红石的导带底,引入了一个浅施主能级;Fe和V共掺杂的金红石禁带中存在一个较宽的杂质能带,禁带宽度减小为1.73 eV。杂质能级的出现以及禁带宽度的减小使得Fe和V掺杂的金红石具有更好的可见光响应能力。同时,Fe和V的类质同像替代使得金红石中MO6八面体具有较大的畸变程度,有助于表面缺陷的增加,从而为光催化反应提供天然活性位。为进一步深入揭示含铁、钒等杂质的天然金红石的可见光催化机制提供了理论支持。     

氩气热处理对天然金红石可见光响应的影响

利用高温管式炉对天然含钒、铁金红石在氩气气氛下进行了500～1000℃的热处理改性.粉晶X射线衍射分析表明:随着热处理温度的升高,金红石晶胞发生不同程度的膨胀;加热到900℃以上时,样品中出现钛铁矿物相.通过测试热处理前后样品的紫外-可见漫反射吸收光谱发现,氩气热处理能明显提升天然金红石在可见光区的吸收强度.和空气气氛加热相比,氩气气氛热处理更有利于提高其可见光响应.     

蒙脱石中性化改性实验研究

使用表面活性剂HDTMAB对含有蒙脱石等粘土矿物的膨润土进行不同程度的有机改性,并利用自由膨胀率的实验方法定量描述改性膨润土在水以及甲苯介质中的膨胀规律。对实验结果进行数学分析后发现,随着改性剂用量的加大,改性膨润土在水介质中的自由膨胀率明显降低,而在甲苯介质中的自由膨胀率显著上升,当改性剂用量约为15%时,改性膨润土在水以及甲苯介质中都没有发生剧烈膨胀。依照上述膨润土的改性方法,对胜利油田提供的岩心样品进行了有机改性,并得到了相同的规律。由此得出,严格控制改性剂用量可以实现蒙脱石的中性化改性。利用这一规律,将适量的改性剂注入地下,既能够缓解油气田储层中蒙脱石的水敏膨胀危害,又不会造成过量的油脂分子吸附于矿物表面。     

An experimental study of Ti and Zr partitioning among zircon, rutile, and granitic melt

In order to evaluate the effect of trace and minor elements (e.g., P, Y, and the REEs) on the high-temperature solubility of Ti in zircon (zrc), we conducted 31 experiments on a series of synthetic and natural granitic compositions [enriched in TiO₂ and ZrO₂; Al/(Na + K) molar ~1.2] at a pressure of 10 kbar and temperatures of ~1,400 to 1,200 °C. Thirty of the experiments produced zircon-saturated glasses, of which 22 are also saturated in rutile (rt). In seven experiments, quenched glasses coexist with quartz (qtz). SiO₂ contents of the quenched liquids range from 68.5 to 82.3 wt% (volatile free), and water concentrations are 0.4–7.0 wt%. TiO₂ contents of the rutile-saturated quenched melts are positively correlated with run temperature. Glass ZrO₂ concentrations (0.2–1.2 wt%; volatile free) also show a broad positive correlation with run temperature and, at a given T, are strongly correlated with the parameter (Na + K + 2Ca)/(Si·Al) (all in cation fractions). Mole fraction of ZrO₂ in rutile $ \left( {\mathop X\nolimits_{{{\text{ZrO}}_{ 2} }}^{\text{rt}} } \right) $ in the quartz-saturated runs coupled with other 10-kbar qtz-saturated experimental data from the literature (total temperature range of ~1,400 to 675 °C) yields the following temperature-dependent expression: $ {\text{ln}}\left( {\mathop X\nolimits_{{{\text{ZrO}}_{ 2} }}^{\text{rt}} } \right) + {\text{ln}}\left( {a_{{{\text{SiO}}_{2} }} } \right) = 2.638(149) - 9969(190)/T({\text{K}}) $ , where silica activity $ a_{{{\text{SiO}}_{2} }} $ in either the coexisting silica polymorph or a silica-undersaturated melt is referenced to α-quartz at the P and T of each experiment and the best-fit coefficients and their uncertainties (values in parentheses) reflect uncertainties in T and $ \mathop X\nolimits_{{{\text{ZrO}}_{2} }}^{\text{rt}} $ . NanoSIMS measurements of Ti in zircon overgrowths in the experiments yield values of ~100 to 800 ppm; Ti concentrations in zircon are positively correlated with temperature. Coupled with values for $ a_{{{\text{SiO}}_{2} }} $ and $ a_{{{\text{TiO}}_{2} }} $ for each experiment, zircon Ti concentrations (ppm) can be related to temperature over the range of ~1,400 to 1,200 °C by the expression: $ \ln \left( {\text{Ti ppm}} \right)^{\text{zrc}} + \ln \left( {a_{{{\text{SiO}}_{2} }} } \right) - \ln \left( {a_{{{\text{TiO}}_{2} }} } \right) = 13.84\left( {71} \right) - 12590\left( {1124} \right)/T\left( {\text{K}} \right) $ . After accounting for differences in $ a_{{{\text{SiO}}_{2} }} $ and $ a_{{{\text{TiO}}_{2} }} $ , Ti contents of zircon from experiments run with bulk compositions based on the natural granite overlap with the concentrations measured on zircon from experiments using the synthetic bulk compositions. Coupled with data from the literature, this suggests that at T ≥ 1,100 °C, natural levels of minor and trace elements in “granitic” melts do not appear to influence the solubility of Ti in zircon. Whether this is true at magmatic temperatures of crustal hydrous silica-rich liquids (e.g., 800–700 °C) remains to be demonstrated. Finally, measured $ D_{\text{Ti}}^{{{\text{zrc}}/{\text{melt}}}} $ values (calculated on a weight basis) from the experiments presented here are 0.007–0.01, relatively independent of temperature, and broadly consistent with values determined from natural zircon and silica-rich glass pairs.     

山西代县金红石矿床洪塘矿区含矿岩石的地球化学及年代学

山西代县洪塘金红石矿区是代县金红石矿3个主要矿区之一,含金红石矿的岩石主要有4种类型:直闪石片岩和蛭石化阳起-直闪石片岩、钠长斜绿泥石阳起-直闪石片岩和蛭石化阳起-直闪石英岩。除1个样品已硅化(HT-5,石英岩)外,SiO2含量为47.83%～55.03%,富MgO、TiO2和Al2O3,低CaO、Na2O和K2O,轻稀土元素略亏损,重稀土元素分布较平坦,具明显负Eu异常,大离子亲石元素含量变化较大,高场强元素总体上没有明显分异,Ti、Zr、Hf和Y轻微亏损,Ba、Sr和Rb亏损。据以上地球化学特征推测其原岩化学组成等同于基性岩浆岩类中的洋中脊拉斑玄武岩类,后经过变质作用形成上述含矿岩石。含矿岩石中锆石的内外部生长特征、矿物包裹体特征以及U-Pb年龄结果显示,该区含矿原岩——中基性玄武质岩浆岩的成岩时代为2530Ma左右,后可能经历了2530～2370Ma和1900Ma左右的热液流体活动参与的高角闪岩相到绿片岩相的区域变质事件。     

Neutron irradiation and post-irradiation annealing of rutile (TiO2−x ): effect on hydrogen incorporation and optical absorption

Neutron irradiation and post-irradiation annealing under oxidising and reducing conditions have been used to investigate H incorporation in, and the optical properties of, reduced (TiO_2−x ) rutile. Optical absorption in rutile is mainly due to a Ti³⁺ Ti⁴⁺ intervalence charge transfer effect. The main mechanism for H incorporation in rutile involves interstitial H not coupled to other defects, which has important implications for the rate of H diffusion, and possibly also on the electrical properties of rutile. Additional minor OH absorption bands in IR spectra indicate that a small amount of interstitial H is coupled to defects such as Ti³⁺ on the main octahedral site, and indicates that more than one H incorporation mechanism may operate. Concentration of oxygen vacancies has a controlling influence on the H affinity of rutile.