Kiel Ⅳ-IRMS双路在线分析微量碳酸盐的碳氧同位素

石笋能重建百年、十年的气候事件,为达到空间高分辨率,对微量碳酸盐的检测提出了更高要求,传统磷酸酸解法的样品用量大(约10 mg)已经无法满足微量样品的分析,而激光探针质谱分析方法需对检测结果进行校正。本文采用KielⅣ-IRMS双路在线分析技术对微量碳酸盐样品的碳、氧同位素进行检测研究其可行性,并以GBW 04405和NBS 19为例研究了不同样品量的碳酸盐标准样品在不同反应时间对同位素分馏的影响。结果表明,由于标准样品所需的反应时间不同,从而导致同位素分馏值的差异。对样品量为4~85μg的标准样品GBW 04405进行检测,δ13C、δ18O测量值分别为0.574‰±0.027‰、-8.519‰±0.065‰,与推荐值0.57‰±0.03‰、-8.49‰±0.14‰基本一致,表明该方法能够满足微量碳酸盐测试的要求。将KielⅣ-IRMS双路在线分析技术与GasbenchⅡ-IRMS检测方法进行对比,对于标准样品GBW 04405,KielⅣ-IRMS所用样品量约为50μg,δ13C、δ18O测量值分别为0.576‰±0.012‰、-8.501‰±0.050‰,GasbenchⅡ-IRMS所用样品量约为140μg,δ13C、δ18O测量值分别为0.569‰±0.034‰、-8.590‰±0.099‰。表明KielⅣ-IRMS方法相比于GasbenchⅡ-IRMS方法所需样品量少,精度高,结果重现性好,该方法在碳酸盐样品的应用上能达到空间高分辨率。     

湖北宜昌地区寒武系—下奥陶统的碳氧同位素记录

对宜昌地区寒武系和下奥陶统的碳酸盐碳、氧同位素进行测定,所得δ18O大 于－10‰且与δ13C不相关,表明研究区碳酸盐样品基本上保存了碳、氧同位素的初 始比值。δ18O在白云岩样品中呈现正漂移而在非白云岩样品中呈现负漂移,认为δ 18O反映海水古盐度变化,即δ18O随着古盐度升高而增大;δ13 C在缺氧沉积物中呈现负漂移,但负漂移的δ13C却不限于缺氧沉积物,推测δ13 C可能反映古海洋的初级生产力,即δ13C随着初级生产力的提高而降低。研究还指 出,由于Z值与δ13C密切正相关（相关系数为0.99）,综合运用δ18O和δ 13C的经典盐度公式不适用于研究区古盐度环境的重建。     

白云鄂博碳酸岩墙碳氧同位素地球化学

对内蒙古白云鄂博 REE- Fe- Nb矿床周围碳酸岩墙中共存的方解石和白云石进行了 C和 O同位素分析。结果表明，方解石和白云石的δ 13C值变化范围一致，均为－ 3.5‰～－ 7.3‰，落在正常地幔δ 13C值范围 (－ 5‰± 2‰ )内；而它们的δ 18O值可分为两组，第Ⅰ 组为 9.5‰～ 18.0‰，第Ⅱ 组为 20.6‰～ 22.6‰，均远大于正常地幔δ 18O值范围 (5.7‰± 1.0‰ )。第Ⅰ 组低δ 18O值样品中共存白云石与方解石之间的 C和 O同位素分馏均为负值，因此处于热力学不平衡状态，指示它们自形成后受到过后期热液蚀变，与先前的岩石学观察一致。相反，第Ⅱ 组高δ 18O值样品中白云石与方解石之间的 C和 O同位素分馏均为正值，处于热力学平衡状态，指示它们自形成后未受到后期热液蚀变，因此可能沉淀于晚期低温高δ 18O值流体。第Ⅰ 组碳酸岩墙中白云石的 C和 O同位素组成不呈线性分布，指示碳酸岩浆并非由幔源碳酸盐与沉积碳酸盐混合形成。应用水-岩交换模型计算得到，第Ⅰ 组碳酸岩在侵位后经历了碳酸岩浆期后热液的不均一蚀变，蚀变温度约在 220～ 800℃之间，蚀变流体的 CO2/H2O比值较小 (1/500)，但水 /岩比值变化较大 (10～ 400)。由于低温下方解石与热液之间的碳氧同位素交换速率大于白云石，导致这部分碳酸     

白云鄂博富稀土元素碳酸岩墙的 碳和氧同位素特征

重点解剖了一条距白云鄂博超大型REE-Nb-Fe矿床东矿北东方向2 k m、切割白云鄂 博群H1及H3岩性段的细粒方解石碳酸岩岩墙的碳和氧同位素地球化学特征。结果表明,碳酸 岩的碳同位素组成变化范围较小(δ13C值为－6.6‰ ～ －4.6‰),与正常地幔碳δ 13C值－5±2‰一致;而氧同位素组成变化范围较大(δ18O值为11.9‰～17.7‰ ),显著高于地幔的δ18O值5.7±1.0‰,表明碳酸岩浆在结晶过程中或之后曾与 低 温热液流体发生了同位素交换。碳酸岩墙中白云石与方解石之间的碳和氧同位素分馏均小于 0‰,处于不平衡状态,说明该碳酸岩墙中的白云石与方解石并非同成因矿物,白云石可能 为次生成因的。     

中国西部、东北地区湖泊沉积物中碳酸盐碳、氧和有机碳同位素组成及与环境的响应

湖泊沉积物中碳酸盐碳、氧和有机质碳同位素组成受湖泊环境介质的控制,可以有效地指示环境演化过程。通过对中国东北和西部青藏高原、新疆现代湖泊表层沉积物的碳酸盐的碳、氧同位素组成(δ13C、δ18O)、有机碳同位素组成(δ13Corg),以及有机质含量(TOC)、C/N分析研究,发现当湖泊中以浮游植物来源有机母质为主时,其δ13Corg为-30‰~-23‰;以硅藻为主的藻类来源时,δ13Corg为-30‰~-16‰;以挺水植物来源,δ13Corg为-30‰~-24‰;沉水植物来源,δ13Corg为-24‰~-16‰;以水生植物和陆生植物来源为主时,δ13Corg为-30‰~-20‰;当以陆生植物来源为主时,其δ13Corg为-26‰~-24‰。当西北地区半封闭湖泊表层沉积物中碳酸盐含量大于30%时,湖泊表现出δ13C、δ18O之间较好的正相关性,TOC主要以内源有机质来源为主。     

四川盆地下侏罗统自流井组湖相碳酸盐岩的碳、氧同位素特征及其古湖泊学意义

四川盆地侏罗纪的湖相碳酸盐岩主要分布于早侏罗世自流井组地层之中。在对四川自贡、重庆合川自流井组上部大安寨段中的湖相碳酸盐岩的碳、氧同位素进行分析后,根据其组成特征及其相关性,探讨其碳、氧同位素的古湖泊学意义。两条剖面上碳酸盐岩的碳、氧同位素在组成上存在一定的差异,自贡贡井—高硐桥剖面上,样品的碳、氧同位素均为负值,δ13C值在-4.49‰~-0.85‰之间,1δ8O值-9.14‰~-6.75‰之间,两者具有一定的相关性(γ=0.62);合川炭坝剖面上,样品的碳同位素正负均有,氧同位素均为负值,δ18O值在-8.52‰~-4.56‰之间,δ13C值在-3.46‰~1.62‰之间,两者也具有一定的相关性(γ=0.64)。通过与现代湖泊碳酸盐碳、氧同位素特征的比较,认为四川盆地早侏罗世自贡地区的湖泊为开放型的淡水湖泊,而合川地区为具有一定封闭性的微咸水湖泊。     

滇西北衙金矿方解石的碳氧同位素特征及其成因

北衙金矿床是金沙江-哀牢山富碱侵入岩带上迄今发现的与富碱侵入岩有关的最重要的金矿床.方解石是北衙金矿体中的主要脉石矿物,其形成与金矿化关系密切.本文在划分方解石期次基础上,定量模拟了北衙金矿方解石的碳、氧同位素成因模式.该模式暗示:北衙金矿方解石为碳酸盐蚀变(重结晶)成因,与Ⅱ期方解石形成有关的主成矿期流体的C、O同位素组成分别为δ13C=-5.5‰,δ18 O=10.5‰,具典型的岩浆流体特征;而与Ⅲ期方解石形成有关的晚期流体的C、O同位素组成相对较低,分别为δ13C=-12‰,δ18 O=7‰,说明部分地加入了大气降水.     

老挝龙湖钾盐矿床沉积碳酸盐碳、氧同位素组成及其对成钾环境的初步指示

碳、氧同位素作为反映古沉积环境、成矿物源和水–岩反应等良好的稳定同位素指标,被广泛应用。通过对老挝龙湖钾盐矿区ZK309、ZK301、ZK311和ZK004四个钻孔农波组盐岩上覆泥岩碳、氧同位素组成的分析,讨论了盐岩上覆泥岩沉积的碳、氧同位素组成变化特征及其指示的沉积环境。经分析,所测碳、氧同位素基本代表了碳酸盐碳、氧同位素组成,初步推测这些碳酸盐均为当地自生,受后期改变很少,δ13C和δ18O平均值分别为-5.1‰和-4.6‰,其中δ13C值略高于一般陆相碳酸盐碳同位素最大值–5.69‰,δ18O值介于–2.71‰~–10.8‰之间,ZK309和ZK301钻孔碳、氧同位素相关系数均小于0.7,初步指示盐岩沉积之后沉积环境为陆相。δ13C值略高于–5.69‰,推测是后期盐岩层被淋滤,泥岩层受淋滤后的残余卤水影响的结果,这也解释了蒸发岩沉积层序异常(钾石盐覆盖于光卤石之上)的沉积特征。因此,在本研究中,大气水在泥岩碳、氧同位素的变化中扮演了重要角色。     

硫酸盐的氧同位素测量方法

硫酸盐不仅是常见矿物,还是自然界少数几个具有氧同位素非质量分馏效应的矿物之一。硫酸盐矿物的氧同位素组成,特别是硫酸盐的氧同位素非质量分馏效应,可以为研究其形成过程和条件提供大碹有用信息,揭示一些元素浓度甚至单个同位素比值测量无法获得的特殊作用过程。但由于硫酸盐的氧同位素分析技术难度大,这一方法在国内尚未建立起来。论文介绍了BrF5法测量硫酸盐氧同位素组成的实验装置、分析流程和测量结果。该方法是目前唯一可以同时测量硫酸盐^17O／^16O和^18O／^16O比值的方法。对BaSO4国际氧同位素标准样品NBS-127和一种BaSO4化学试剂进行了多次重复测量。测量的NBS-127国际标样的δ^18Ov-SMOW=（9．20±0．11）‰,与标准值完全一致;BaSO4化学试剂的δ^18Ov-SMOW=（14．64±0．13）‰。分析精度（标准偏差）达到0．13％。（1σ）,优于国外（0．15～0．29）‰（1σ）的水平     

灰岩碳氧同位素特征与隐伏花岗岩的关系——以栗木水溪庙矿区为例

对栗木水溪庙矿区泥盆系上统融县组灰岩的碳氧同位素进行了研究,该地区灰岩的碳氧同位素组成可提供隐伏花岗岩隆起及其相关流体的重要信息。受隐伏花岗岩侵入驱动的流体与上覆融县组灰岩发生反应的温度在110℃左右,流体的初始同位素组成为δ18OSMOW=-3‰,δ13CPDB≤-7‰,反应的水岩比值（w/r）可能小于5。这种岩浆水与大气降水的混合流体与围岩之间的水岩反应使得地表灰岩的δ18O和δ13C值降低,产生负异常。研究表明,围岩的δ18O值降低受反应的水岩比值和温度控制;δ13C值降低主要与反应的水岩比值有关。反应的温度越高,w/r值越大,灰岩的碳氧同位素负异常越明显。因此,水溪庙矿区地表出露的碳酸盐地层中的碳氧同位素变化可在地球化学勘查中用于指示下伏花岗岩岩脊的隐伏位置。     

同位素示踪技术在地质研究中的某些应用

文中介绍了同位素示踪技术的基本原理,回顾了利用氢氧同位素示踪成矿溶液来源,研究水岩反应所取得的重要成果和最新进展;提出水岩相互作用是一个连续的演化过程,可分三个阶段,不同阶段的交换温度、水／岩比及体系的平衡、封闭情况是不一样的。以太古宙条带状硅铁建造为例,介绍了硅同位素示踪技术的新进展,证明了太古宙条带状硅铁建造为海底喷气成因,条带状构造与海底热液的周期性喷发有关。文中还介绍了氦同位素在示踪幔源组份方面的最新进展,指出我国东部油气区天然气中的氦、氩、二氧化碳等有相当一部分来自地幔;根据太平洋中部多金属结核的氦同位素组成和分布特征,提出成矿物质主要来源于海底热液活动,结核的一个圈层可能代表了一次大的海底热液活动。     

广西大厂锡多金属矿床硅质岩和层状矿体氧硅同位素研究

作者对大厂地区泥盆纪地层中的不同成历的硅质岩进行了系统的硅氧同位素研究。其中一种是与矿化无关的浅海放射虫硅质岩，其硅质来自海水的溶解硅，表现出低的负δ30Si值和变化较大的δ18O值；另一种岩石可能属海底喷气成因，表现出你的负δ30Si值和均一的δ18O值，与硫化物成矿作用有密切关系。     

早寒武纪小壳化石的地球化学研究

寒武纪是生命的开端，化石则是生命开始的直接证据，因寒武纪地层对揭示生命的成因具有重大意义，多年来寒武纪地层是众多学科领域关注的热点。对寒武纪的研究，在古生物学方面，已经取得了很好的进展；但是对于这些生物所赖以生存的环境的研究还仅停留在定性阶段，仅限于利用环境指标反应环境的变化。而且，经过成岩作用过程，沉积岩可能已经改变了与海洋所达成的化学平衡。Longinelli等（1973）提出了利用沉积磷酸盐与水的氧同位素平衡的方法计算沉积阶段的古水温，这一温度计为利用小壳化石壳同位素组成计算古水温提供可能。但是，这种可能变成现实的前提条件是：小壳化石的磷酸盐壳质是原生的。小壳化石在存在于寒武纪底部白云岩层，在华南分布广泛。采样点位于云南省会泽县大海乡乡村公路旁。化石形体上呈圆锥型，具有坚硬的磷酸钙壳体，体腔常被石英充填。化石含量高的地层可富集成矿，例如贵州织金磷矿属于这种矿床类型。经过磷酸的浸泡，化石壳饰已被破坏，扫描电镜下呈现不规则的溶蚀坑。偏光镜下化石的横截面上可以看到石英填充物晶形完好。对采集样品进行了元素及同位素地球化学分析，分析结果表明，小壳化石的磷酸盐部分比碳酸盐部分含有更高的REE；Mn/Sr 按 SSF2＜FB＜SSF1＜DH－23 递增，体现了小壳化石中的磷酸盐部分后期成岩作用的影响最小，其可能能够反应古海水特征。小壳化石与颗粒磷的磷酸根氧同位素δ18Ophos在误差范围内是一致的，根据公式 Longinelli 等（1973）计算出来的古海洋温度为28.4～29.4℃。化石中的碳酸盐部分与基质白云岩在碳同位素δ13Ccarb上基本一致。另外，本项研究首次采用硅同位素方法探讨小壳化石中的石英的来源，结果表明化石与基质石英的Si同位素相当［（－0.6＋0.1）‰］，体现了热液特征，与寒武纪底部硅质岩硅同位素特征 0.4‰～1.4‰ 完全不同。化石的磷酸盐成分（SSF）与颗粒状磷矿（FB）成分具有较低的 Mn/Sr比值（0.12，0.23），壳体的碳酸盐成分的 Mn/Sr比值为8.5，基质白云岩 Mn/Sr比值高达200。小壳化石与颗粒状磷矿的磷酸盐氧同位素相近［（16.8＋0.2）‰］，高于相近磷块岩地层（13.3‰～15.9‰）。成岩作用对磷酸盐氧同位素的影响是使氧同位素降低，从这点意义上说小壳化石受成岩作用或后期矿化作用的影响更小。这些分析数据表明，小壳化石中壳体的磷酸盐成分是原生成分。经酸分离的小壳化石表面的溶蚀坑表明，磷酸盐并不是化石壳体的唯一成分，碳酸盐也可能是壳体的组成成分。碳同位素分析表明，壳质中碳酸盐部分与基质白云岩具有相近的δ13C，而且壳体中碳酸盐成分的 Mn/Sr 比值也不高。所以，碳酸盐部分也可能是原生的。根据公式 Longinelli 等（1973）计算出来的古海洋温度为 28.4～29.4℃，Ling等（2004）发表了关于前寒武纪古海水温度的数据，建议 32～34℃ 为前寒武纪古海水温度的上限，但是他所研究分析的磷块岩受成岩作用的影响很大，所以计算的温度较高。从某种意义上说，越小的计算值越接近真正的古海水温度。华南早寒武纪有没有热液这一问题对于发育于早寒武世黑色页岩系中的 Ni－Mo－PGE 多金属硫化物矿床的成因问题尤其重要。热液与沉积成矿观点一直在争论着，从某种意义上说，笔者的Si同位素结果支持了热液成因观点。     

滇黔交界地区玄武岩铜矿同位素地球化学特征

对滇黔交界地区玄武岩铜矿进行了同位素地球化学示踪。铜矿石中沥青艿δ^13CPDB为-33.1‰～-30.9‰，炭质δ^13CPDB为-23.2‰～-20.2‰；方解石的δ^13CPDB一般为-13.5‰～-19.4‰，δ^13CPDB一般为19.0‰～23.5‰；石英流体包裹体水泐为-69‰～-89‰，δ^18O石英SMOW为15.7‰～17.4‰，与其平衡的流体的δ^18O水SMOW为2.2‰～3.9‰；各种矿物的铅同位素组成一般为^206Pb/^204 17.855～18.923，^207Pb/^204 Pb 15.503～15.694，^208Pb/^204Pb 38.293～39.036；辉铜矿δ^34SCDT为19.2‰和20.7‰。这些特征综合显示峨眉山玄武岩铜矿的成矿作用与盆地流体的对流循环及从玄武岩中萃取成矿物质有关，有机质对成矿流体的还原和对成矿物质的吸附作用可能是成矿的重要机制。     

沉积盆地卤水来源的非传统同位素示踪研究进展

世界上大多数的沉积盆地内,在结晶基底或者沉积地层内都有矿化度较高的卤水,由于这些卤水通常携带或富含有钾、硼、锂、溴、碘、铷、铯、稀有气体及重金属元素,因此,它们是地学界的研究热点之一。随着测试技术的不断进步,非传统同位素的应用也日益广泛,但在沉积盆地卤水来源和演化方面的研究还十分薄弱,对卤水的来源和演化也还存在争议。文章回顾了硼、锂、碘和惰性气体氦、氩同位素在卤水来源研究方面的进展,并指出由于单一同位素在解释上的片面性,多种同位素相结合的示踪方法研究沉积盆地卤水的来源是国际趋势。     

河北平原地下水氦氩同位素特征

通过对河北平原地下水氦同位素进行分析比较，根据过剩He(4He exc)、3He/4He比值、δ3He和36Ar/38Ar及40Ar/36Ar值分析认为，河北平源地下水氦氩同位素有7个特征；①地下水中过剩He浓度沿地下水的流向而增高；②地下水中过剩He浓度随着地下水埋深加大而增高；③满城-沧州剖面上过剩He浓度大于石家庄-衡水剖面上的过剩He浓度；④河北平原地下水主要是由大气隆重水补给的；⑤衡水热水过剩He浓度很高（>674.83×10-8cm3STPg-1水）；⑥地下水的36Ar/38Ar比值平均值为5.37，非常接近地球大气的比值（5.35）；⑦地下水的40Ar/36Ar比值从296-412，均比大气氩的40Ar/36Ar比值（295.6）大，这表明40Ar都是放射成因的，且具有“年代积累效应”。     

凡口铅锌矿床同位素地球化学证据

对凡口铅锌矿床不同成矿阶段进行矿物包裹体温度、硫和铅同位素测定，获得成矿第Ⅰ阶段温度为300±50℃，第Ⅱ、Ⅲ阶段温度为250±50℃；并获得矿床硫化物的S同位素组成为2.1‰～26.5‰，具有δ34SPy＞δ34SSp＞δ34SGn；第Ⅰ阶段硫化物的硫同位素组成随赋存层位由老到新硫同位素有逐渐减小趋势；第Ⅱ阶段硫化物的δ34S为14.3‰～23.8‰；第Ⅲ阶段硫化物的δ34S为5.7％~15.7‰，具有从早阶段至晚阶段硫同位素组成变化范围从大至小的减小趋势。分析获得68件铅同位素数据，其中硫化物的206Pb/204Pb比值为18.023～18.847；207Pb/204Pb比值为15.700～15.820；208Pb/204Pb比值为38.056～39.796。灰岩全岩的206Pb/204Pb比值为18.230～18.860；207Pb/204Pb比值为15.640～16.000；208Pb/204Pb比值为38.714～39.960。辉绿岩的206Pb/204Pb比值为18.570～18.650；207Pb/204Pb比值为15.260～15.620；208Pb/204Pb比值为38.650～38.960。第Ⅰ阶段δ34OH2O为13.3‰~13.1‰，δD为－50.2‰～－61.5‰；第Ⅱ阶段δ18OH2O为－2.4‰～＋10.8‰，δD为－50.2‰～－63.2‰；第Ⅲ阶段δ18OH2O为－4.9‰～－14.3‰，δD为－59.0‰～－61.0‰。     

海洋天然气水合物氢氧同位素分馏初探

天然气水合物的形成会造成氢、氧同位素的分馏.在实验室合成研究中,利用天然海水 [(含 0.03%十二烷基硫酸钠 (SDS)]与甲烷气体反应,通过对水合物生成前后溶液中的 Cl-的质量浓度和氢、氧同位素组成的测定,研究了天然气水合物生成过程中氢、氧同位素的分馏情况.实验证明氢、氧的重同位素易于富集在水合物中,其在天然海水-甲烷体系中的分馏系数分别为 1.018～ 1.036和 1.003 4～ 1.006 3,这一分馏系数稍大于前人在纯水和 NaCl溶液中所测得的分馏系数.     

利用DCTA和HIBA快速有效分离Rb-Sr, Sm-Nd

Rb-Sr和Sm-Nd的有效分离是精确测定这些同位素的关键。传统的分离方法以盐酸为介质，虽然能够有效地分离这些元素，但是需要耗用大量的酸，并且无法将Sr和Ca、Mg等元素分离，对于Sm、Nd含量低的样品，回收率较低。后来有一些实验室建立了用混合的有机酸（如甲酸、乙酸、DCTA、EDTA等）来分离Sr的方法，大大减少了分离时间，减少了试剂用量，从而降低了过程空白并能够将Ca和Mg与Sr分离。本实验室在此基础上建立了一种新的Rb-Sr,Sm-Nd化学分离方法，以用于地质样品的同位素测试。该方法选用AG50W×8阳离子交换树脂，并先后采用不同的淋洗剂进行分离提纯。首先用常规方法使用盐酸作为淋洗剂将Rb-Sr和REE分开并与其他大部分元素分离，然后使用DCTA和嗜咙的混合溶液(D. P. E.）作为淋洗剂分离Rb和Sr，使用HIBA作为淋洗剂在很小体积(0.6 mI.）的阳离子交换树脂中分离Sm和Nd。使用这样的分离方法可以有效地将一些干扰离子（如Mg、Ca、Ba）和Sr分离，同时使用该分离方法可以提高分离效率，缩短分离时间，减少试剂用量，降低实验过程空白。用该方法分离国际玄武岩标样BCR-2后的Sr同位素测试结果（87Sr/86Sr= 0.705018±3)与Brian等测定的0.705024±5基本一致，Nd同位素测试结果（143 Nd/144Nd = 0.512616±9 )与本实验室以前使用HCI介质分离测定的0.512624±3基本一致，与其他研究者最近报道的BCR-1的0.512644±11和0.512650也基本一致。说明本次研究采用的新分离方法效果良好。     

古高程计：氢氧同位素的新应用

定量恢复高大地形的古高程是地质学家一直以来追求的目标，将自生矿物中氢氧同位素用作古高程计的历史不长，这种方法还有很大的应用潜力，可用到比新生代更古老的时期。根据与气团上升和水汽凝结的热动力学性质相关的瑞利平衡分馏原理，建立了这种古高程计的热动力模型，这个模型应用简便，适用于纬度小于35°的地区。区域性经验关系的方法误差较小，但也有计算繁琐、适用区域有限的不足。以上两种方法的计算精度均有待于提高。研究中使用方解石作为样品最普遍，在方解石、高岭石、蒙脱石和针铁石等矿物中,究竟使用哪种推算古高程产生的误差更小，还需进一步研究。