华北中元古代浅海碳酸盐沉淀方式变化:海水氧化还原条件波动的响应?*

海相碳酸盐的沉淀方式被认为与水体氧化还原条件密切相关,即太古宙至古元古代缺氧的铁化海水中碳酸盐沉淀抑制剂Fe²⁺和Mn²⁺强力抑制灰泥在水柱中成核,但允许文石直接在海底生长,从而导致大量文石以海底沉淀方式产出,而新元古代适度的氧化海水则有利于灰泥以水柱沉淀方式形成。然而,碳酸盐沉淀方式的长期变化还可能受控于其他因素,其与海水氧化还原条件之间的关系还需要通过大量具体实例来验证。针对上述科学问题,笔者选择碳酸盐沉淀方式尚处于过渡时期的华北中元古界碳酸盐岩为研究对象,开展碳酸盐沉淀方式及与之对应的氧化还原条件研究。结果表明,华北高于庄组三段(约1.56 Ga)、雾迷山组四段下部(约1.48 Ga)和铁岭组二段(约1.44 Ga)发育大量灰泥水柱沉淀,其Ⅰ/(Ca+Mg)值较高(普遍大于0.5 μmol/mol)、Ce负异常(低至0.8),指示适度氧化的条件;而高于庄组四段下部(约1.55 Ga)和雾迷山组二段中部(约1.50 Ga)则发育大量纤维状文石海底沉淀,其Ⅰ/(Ca+Mg)值约为0,指示次氧化至缺氧的环境。因此,本研究首次用大量实例证实了前寒武纪海水氧化还原条件对碳酸盐沉淀方式的重要调控作用,并且后者可作为海水氧化还原条件分析的重要指标,适用于高效开展长序列、多剖面的低氧背景下前寒武纪碳酸盐岩地层的氧化还原条件分析。     

长江口沉积物-水界面砷的迁移转化机制与微生物调控分析

为探析长江口沉积物-水界面砷的迁移转化机制,本文分析了2019年夏季长江口4个站位上覆水和间隙水中总As浓度及形态的剖面变化特征,耦合氧化还原敏感元素(Fe、Mn和S)的剖面变化剖析了沉积物-水界面砷循环的Fe-Mn-S控制机制,同时结合砷相关功能基因探讨了沉积物-水界面砷迁移转化的微生物调控过程,估算了沉积物-水界面总As的扩散通量。结果表明,除A7-4站位外,长江口其他3个站位间隙水总As以As³⁺为主要存在形态,且总As浓度均在上覆水中为最低值(0.748~1.57 μg·L^-1),而在间隙水中随着深度增加而逐渐增加并在6~9 cm深度达到峰值(7.14~26.9 μg·L^-1)。间隙水总As及As³⁺浓度的剖面变化趋势与溶解态Fe²⁺、Mn²⁺相似,其均在中间层出现高值,说明沉积物Fe/Mn还原带砷的释放可能是随固相Fe(Ⅲ)或Mn(Ⅳ)的还原而转移到间隙水中的。氧化层和Fe/Mn还原带过渡区间隙水砷浓度与砷异化还原菌功能基因arrA和arsC丰度存在对应关系(除A1-3站外),说明砷异化还原菌将溶解As⁵⁺或固相As⁵⁺还原为溶解As³⁺可能是该过渡层砷迁移转化的另一重要过程。硫酸盐还原带的间隙水总As和As³⁺浓度降低,但由于间隙水的低S^2-浓度不利于砷硫化物生成,因此深层间隙水砷可能与铁硫矿物结合而被移除。底层环境氧化还原条件是影响沉积物-水界面砷迁移转化的重要因素,随底层水DO浓度的降低,砷迁移转化更倾向于微生物还原控制。长江口沉积物-水界面总As的扩散通量为1.18×10^-7~2.07×10^-7 μmol·cm^-2·s^-1,均表现为沉积物间隙水中总As向上覆水释放,即沉积物是研究区域水体总As的来源之一。     

两种类型天然紫色翡翠的致色机理

紫色翡翠是天然翡翠中的重要品种,具有很高的经济价值,其主要有2种类型,一种呈较纯的紫色,另一种为带有蓝色色调的紫色。为探究紫色翡翠的致色机理,除采用传统的谱学及化学成分分析外,本文重点采用电子顺磁共振(EPR)、X射线光电子能谱(XPS)等,对2种类型紫色翡翠致色机理、致色元素价态等进行深入研究。结果表明,2种类型紫色翡翠均为硬玉颗粒本身呈色。紫色样品致色与Mn有关(w(Mn O)=0.0035%～0.036%),紫外可见光吸收光谱具有由Mn导致的580 nm吸收带,电子顺磁共振分析显示其主要为Mn³⁺,而并非Mn²⁺。蓝紫色翡翠由Fe、Ti元素联合致色(w(Fe O)=0.039%～0.25%;w(Ti O₂)=0.018%～0.17%),X射线光电子能谱分析显示其主要致色离子为Fe²⁺、Fe³⁺和Ti⁴⁺,认为蓝紫色翡翠为Fe²⁺-Ti⁴⁺和Fe²⁺-Fe³⁺电荷转...     

华北中元古代鱼骨状方解石: 成因机制和古环境意义*

鱼骨状方解石是一种特殊的碳酸盐沉积,由锯齿状亮暗交互的亚毫米级条带组成,主要见于太古宙。以往认为,鱼骨状方解石属无机化学沉淀成因,形成于水体缺氧、碳酸盐过饱和、富Fe²⁺、Mn²⁺等碳酸盐沉淀抑制剂的环境条件;在地质记录中其丰度随时间的减少反映了海洋的长期氧化趋势。文中首次在华北地台中元古界高于庄组四段微生物礁内发现了大量鱼骨状方解石。宏观观察表明,这些鱼骨状方解石主要以微生物礁孔洞充填物形式产出,明显区别于太古宙以海底沉淀形式直接产出在海底的鱼骨状方解石。显微研究发现,鱼骨状方解石晶体纤维具有沿晶体生长方向旋转消光特征,证明其内部亚晶的光学C轴从纤维底部的随机排列逐步旋转至上部垂直纤维生长方向。这符合球状晶体生长模式,需要方解石沉淀抑制剂的参与。鱼骨状方解石产出具有丰度随时间减少以及产出形式由海底沉淀向孔洞胶结物转变的特征。这些特征与海洋氧化逐渐增强以及具氧化还原敏感属性的碳酸盐沉淀抑制剂逐渐从水体中移除相吻合。笔者认为鱼骨状方解石的沉淀抑制剂为Fe²⁺和Mn²⁺,这与微生物岩无明显Ce异常和Fe²⁺极强的抑制能力相一致。因此,鱼骨状方解石可用于指示缺氧环境条件。此外,显微和超微研究也表明鱼骨状方解石晶体内存在有大量与其生长方向一致的菌丝体残余和与之密切伴生的有机矿物,表明微生物为鱼骨状方解石成核和初始沉淀提供了重要垫板。     

多重理化指标揭示的中国南方更新世网纹红土网纹化机制

网纹土地层包括网纹黄(色)土和网纹红(色)土,形成于低山、丘陵地理景观和热带、亚热带湿热气候环境中,是温暖湿润的气候环境下形成的第四纪重要地层单元。但其网纹化的机制及其第四纪古气候、古环境的意义一直比较模糊。对长江中游三地不同发育程度的网纹红土地层中网纹与基质分离测试研究表明:网纹中,细黏粒颗粒(<0.2μm)相对少、含水量高,土体中发生了以Fe、Mn、Co、Ni、Cr、V等铁族元素为主的过渡金属元素的强烈淋失和Zr、Hf等稳定元素及SiO₂的强烈富集;较低的pH、较低的氧化还原电位及较低的Fe³⁺/Fe²⁺比值,表明网纹具有较强的酸性和还原性。而基质中,游离铁(主要是赤铁矿)强烈富集,较高的Fe³⁺/Fe²⁺比值、较高的pH与氧化还原电位,指示土体处于偏氧化环境。网纹与基质中这种酸碱特点与氧化―还原环境的差异,有利于过渡金属元素呈低价态随水渗滤到基质中转化成高价态而沉淀积累。只要土体环境反复干湿交替,在网纹与基质之间就会形成以铁元素为主的过渡金属元素的淋溶―沉淀;元素物...     

华北中元古代浅海碳酸盐沉淀方式变化:海水氧化还原条件波动的响应?

海相碳酸盐的沉淀方式被认为与水体氧化还原条件密切相关,即太古宙至古元古代缺氧的铁化海水中碳酸盐沉淀抑制剂Fe2+和Mn2+强力抑制灰泥在水柱中成核,但允许文石直接在海底生长,从而导致大量文石以海底沉淀方式产出,而新元古代适度的氧化海水则有利于灰泥以水柱沉淀方式形成.然而,碳酸盐沉淀方式的长期变化还可能受控于其他因素,其...     

鄂尔多斯盆地南部旬邑-宜君地区直罗组古层间氧化带地球化学特征及水-岩作用探讨

鄂尔多斯盆地南部旬邑-宜君地区直罗组古层间氧化带具有明显分带特征,通过对不同分带砂岩主量、微量、稀土元素及环境敏感参数特征对比研究,将旬邑-宜君地区古层间氧化带发育的水-岩作用过程划分成两个阶段：古层间氧化带形成和大规模成矿阶段、二次还原改造阶段。(1)古层间氧化带形成和大规模成矿阶段：含氧水进入目的层砂体,使砂体中Fe²⁺氧化成Fe³⁺(Fe²⁺含量最低,Fe³⁺最高);砂体中的U被氧化为U⁶⁺,形成铀酰腐殖酸盐络合物发生迁移(U、Corg、S含量最低、Th/U比值最高);长石高岭土化使Si发生流失(SiO₂含量降低);携带大量U的氧化流体运移至氧化还原过渡带(Corg、∑S含量最高、Fe²⁺含量仅低于灰绿色砂体),还原剂(有机质和黄铁矿等)将U⁶⁺还原成U⁴⁺,形成沥青铀矿;U⁴⁺与SiO₄^4-发生反应形成铀石(Th/U比...     

I/(Ca+Mg)作为指示碳酸盐沉积氧化还原条件的重要指标: 研究进展与问题评述*

海水氧化还原条件显著影响真核生物的起源与早期演化,但以往有关早期海水氧化还原条件研究的对象,主要依赖相对深水的细粒碎屑岩沉积(如黑色页岩),而对真核生物集中分布的浅水环境中的碳酸盐岩关注不够且手段缺乏。这显著制约了对真核生物起源与早期演化机理的认识。近年来,有学者提出碳酸盐岩的I/(Ca+Mg)值可作为反映海洋氧化还原条件的重要指标,并将其广泛应用于海相碳酸盐岩的古氧相研究中。该指标的提出主要基于对现代海洋碘组分的观测以及室内方解石合成实验结果: 观测结果表明,海水中的碘主要以氧化态(IO₃^-)和还原态(I^-)2种形式存在,随着氧含量的下降(如在氧极小带),氧化态的碘被逐步转换为还原态的碘,且海水中的IO₃^-浓度与海水氧含量大体呈正相关。实验研究证明,IO₃^-可按一定的分配系数进入到碳酸盐矿物晶格中,但I^-则不能。由于IO₃^-/I^-的还原势能与O₂/H₂O的还原势能接近,因此I/(Ca+Mg)值是最早响应海洋氧含量下降的指标之一,可用于表征深时(如前寒武纪)次氧化环境中表层海水的氧含量波动。此外,学者们也尝试建立I/(Ca+Mg)值与氧含量之间的半定量关系,如I/(Ca+Mg)值大于0和2.5μmol/mol这两个临界值所对应的海水氧含量。结合大量现代缺氧水体和氧极小带中碘组分与溶解氧浓度相关关系的研究,作者提出I/(Ca+Mg)=1.5μmol/mol为重要的临界值之一,可用于限定初级生产力在表层海水中所能产生的最大氧浓度值(~10 μM),并能进一步区分海水和大气的氧化。此外,对I/(Ca+Mg)值的应用进展及潜在问题进行评述,并对可能的发展方向进行展望。     

中太平洋富钴锰结壳水羟锰矿研究

采用场发射电镜（JSM-6700F）和透射电镜（JEM-2000FX）研究了富钴结壳中水羟锰矿的形态和结构。结果表明:水羟锰矿单体片径一般为30～50 nm,集合体成片状或鳞片状;获得了水羟锰矿d=0.142 9 nm的单晶和三连晶电子衍射结构;水羟锰矿中Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺为高自旋态离子,Co³⁺、Ni³⁺、Cu³⁺易与Mn⁴⁺形成类质同像置换,部分Fe³⁺与Mn⁴⁺可能存在有限的类质同像置换,置换反应为3 Mn⁴⁺=4Co³⁺（Ni³⁺、Cu³⁺、Fe³⁺）,体系总电价平衡。     

BIF成因研究进展

BIF在全球广泛分布,BIF型铁矿是铁的重要来源。根据产出的构造背景将其分为阿尔戈玛型（Algoma-type）和苏必利尔湖型（Lake Superior-type）。BIF主要产出于前寒武纪的古老克拉通和/或年轻地体,形成时代集中在3.0～2.0 Ga,峰期为2.5 Ga左右。前人对BIF型铁矿的成因研究着重于BIF的物质来源和Fe²⁺ 氧化沉淀机制两个方面,但都尚未达成共识。物质来源的观点主要有大陆风化剥蚀、海底热液、海底热液和海水的混合物、热液淋滤洋壳、既有大陆物质来源又有热液来源,沉淀机制主要有生物沉淀和非生物沉淀两种认识,前者是指Fe²⁺ 利用微生物（如蓝藻）光合作用产生的O₂氧化成Fe³⁺,或Fe²⁺ 直接被微生物代谢氧化,后者主要包括热液与海水混合、密度流作用、相分离、紫外线引起Fe²⁺ 氧化沉淀等。     

High-resolution methane profiles across anoxic brine–seawater boundaries in the Atlantis-II, Discovery, and Kebrit Deeps (Red Sea)

A decrease in temperature (ΔT up to 45.5 °C) and chloride concentration (ΔCl up to 4.65 mol/l) characterises the brine–seawater boundary in the Atlantis-II, Discovery, and Kebrit Deeps of the Red Sea, where redox conditions change from anoxic to oxic over a boundary layer several meters thick. High-resolution (100 cm) profiles of the methane concentration, stable carbon isotope ratio of methane, and redox-sensitive tracers (O₂, Mn⁴⁺/Mn²⁺, Fe³⁺/Fe²⁺, and SO₄²⁻) were measured across the brine–seawater boundary layer to investigate methane fluxes and secondary methane oxidation processes.

Substantial amounts of thermogenic hydrocarbons are found in the deep brines (mostly methane, with a maximum concentration up to 4.8×10⁵ nmol/l), and steep methane concentration gradients mainly controlled by diffusive flow characterize the brine–seawater boundary (maximum of 2×10⁵ nmol/l/m in Kebrit Deep). However, locally the actual methane concentration profiles deviate from theoretical diffusion-controlled concentration profiles and extremely positive δ¹³C–CH₄ values can be found (up to +49‰ PDB in the Discovery Deep). Both, the actual CH₄ concentration profiles and the carbon-13 enrichment in the residual CH₄ of the Atlantis-II and Discovery Deeps indicate consumption (oxidation) of ¹²C-rich CH₄ under suboxic conditions (probably utilizing readily available—up to 2000 μmol/l—Mn(IV)-oxihydroxides as electron acceptor). Thus, a combined diffusion–oxidation model was used to calculate methane fluxes of 0.3–393 kg/year across the brine–seawater boundary layer. Assuming steady-state conditions, this slow loss of methane from the brines into the Red Sea bottom water reflects a low thermogenic hydrocarbon input into the deep brines.     

Reverse Weathering in River-dominated Marginal Seas

In estuarine regions and marginal seas, reverse weathering refers to the formation of authigenic aluminosilicate and carbonate minerals promoted by large inputs of terrestrial weathering products and intense remineralization of Sedimentary Organic Carbon (SOC), which is opposite to land weathering process. Compared with the process in open ocean, the formation of authigenic aluminosilicate and carbonate minerals caused by reverse weathering in estuarine regions and marginal seas is rather rapid, playing an important role in the maintenance of ocean acidity and elements cycles. At present, there are two research methods regarding the reverse weathering process, i.e., direct observation and chemical detection. The first method is used to study the structure and chemical composition of authigenic minerals and the second is mainly used to do quantified studies of authigenic minerals. The reverse weathering is very important to the cycles of Si, C, major ions (F^-, Li⁺, Na⁺, K⁺, Ca²⁺ and Mg²⁺), and alkali metal cations (Fe, Mn and Al) in marine environments, which promotes the burial of these elements in marine sediments. Due to large inputs of weathering products rich in Fe, Mn and Al oxides, precipitation of labile OC and biogenic silica, intense remineralization process and suboxic/anoxic conditions, estuarine and marginal seas are suitable sites for reverse weathering studies. The reverse weathering studies in sub-tropical and temperate estuaries should be emphasized in the future.     

安徽沿江地区晚石炭世黄龙组白云岩地球化学特征及其成因研究

安徽沿江地区晚石炭世黄龙组白云岩广泛发育,主要为晶粒白云岩,其次是角砾白云岩和残余颗粒白云岩。地球化学分析表明,安徽沿江地区黄龙组白云岩中Fe、Mn、Sr、Na含量分别为:2 567×10^-6(1 600×10^-6～4 400×10^-6)、353×10^-6(166×10^-6～742×10^-6)、109.7×10^-6(69.0×10^-6～176.5×10^-6)、288×10^-6(100×10^-6～700×10^-6),稀土元素总量为7.29×10^-6(2.56×10^-6～20.82×10^-6),ΣLREE/ΣHREE比值平均为3.07(1.16～10.17),经海水标准化后,显示LREE富集,HREE相对亏损,δCe平均为4.53(2.82～7.78),正异常显著,δEu平均为1.85(0.94～2.92),配分模式曲线显示白云岩化流体来自海水。白云岩中可见蒸发岩类或蒸发构造。综合分析认为该地区白云岩主要为准同生成因,部分为埋藏成岩成因,其中角砾白云岩为准同生成因,怀宁地区白云岩δEu平均为2.38(1.91～2.92),正异常显著,表明后期受到热液流体影响。     

A pulsed oxygenation in shallow seawater recorded by the Mesoproterozoic Wumishan Formation,North China Platform

Oxygen is crucial for the origin and early evolution of eukaryotes. However,the oxygen levels in the atmosphere and shallow ocean of Mesoproterozoic have been poorly constrained,with varying viewpoints including persistent low(equals to <0.1%~1% of the present atmosphere level,PAL),relatively high(>4%~8% of PAL),and dynamic variation. In order to further constrain the redox conditions in shallow waters where eukaryotes inhabited,the Ce anomaly of the peritidal carbonates from lower Member 4 of the Mesoproterozoic Wumishan Formation in North China was investigated. The results show that the significant negative Ce anomalies(Ce/Ce^*=0.82±0.11,n=10)occurs in the carbonate of the lower Member 4 of the Wumishan Formation with the thickness of about 150 m. The carbonate formation with the significant negative Ce anomaly is interlayered between the carbonates with inconspicuous positive Ce anomalies,which may represent a pulsed oxygenation in shallow seawater with a duration of ~5 Ma(~1480-1475 Ma). It reflects that the redox conditions of Mesoproterozoic shallow seawater fluctuated greatly rather than stable at low or relatively high level of oxygen. The results are helpful to determine the evolution of redox state of the Mesoproterozoic shallow sea,and it provides important information for studying the influence of redox state of seawater on the evolution of early eukaryotes.     

华北地台中元古界雾迷山组浅海脉冲式增氧

氧气对真核生物的起源和早期演化至关重要,但是有关元古宙中期大气和浅海氧气浓度的限定却分歧很大,目前存在持续低氧(<0.1%~1%现代大气水平,PAL)、相对高氧(>4%PAL)和动态波动等多种观点。为了进一步揭示真核生物集中分布的浅海水体的氧化还原条件,文中选择华北中元古界雾迷山组四段下部环潮坪碳酸盐岩为研究对象,通过稀土Ce异常重建当时正常浪基面之上海水的氧化还原状态。结果表明,雾迷山组四段下部1段厚约150m的碳酸盐岩地层(~1480-1475Ma)具有明显的Ce负异常(Ce/Ce^*=0.82±0.11,n=10),而下伏和上覆地层均为具弱Ce正异常的碳酸盐岩,可能代表了1次持续时间约5Ma的浅海脉冲式增氧过程。该层段的脉冲式增氧可能表明元古宙中期浅海氧气浓度存在频繁波动,并非处于稳定的低氧或相对高氧平台状态。该研究成果有助于进一步确定元古宙中期浅海氧化还原状态和演变特征,并为探讨海水氧化还原状态对早期真核生物演化的影响提供重要信息。     

Cathodoluminescence of authigenic albite

Authigenic albites in carbonate rocks typically grow in a high-grade diagenetic to low-grade metamorphic environment and often show Roc-Tourné-twinning sensu Füchtbauer. Based on an investigation of four Middle to South European occurrences, they show Mn²⁺- and Fe³⁺-activated cathodoluminescence (CL), as revealed by combined high resolution spectroscopy of cathodoluminescence emission (HRS-CL), electron paramagnetic resonance (EPR), and proton-induced X-ray emission (μPIXE).     

塔河地区鹰山组灰岩白云石化成因及其对储层的影响

白云石化是碳酸盐典型的成岩作用类型之一,中-下奥陶统鹰山组浅海碳酸盐岩是塔河地区重要的含油气储层,普遍发育多种类型的白云石化作用。本文针对塔河地区鹰山组灰岩中沿缝合线分布这一特定类型的白云石化进行了研究。岩石学基础上的阴极发光分析、⁸⁶Sr/⁸⁷Sr比值以及δ¹³C-δ¹⁸O 的研究表明,这种类型的白云石化发育于相对还原的浅埋藏成岩环境,孔隙中的残留海水是主要的白云石化流体来源,碳酸盐矿物(主要是高镁方解石)稳定化过程中释放的Mg²⁺ 可能是白云石化主要的物质来源,而埋藏过程中逐渐升高的温度一定程度上也促进了白云石化的发生。成岩流体及Mg²⁺ 有限的供给量限制了白云石化作用的整体规模。显微结构与岩石物性分析表明,该类白云石化对储层物性参数的绝对贡献相对有限,但可能成为小规模油气运移以及深部热流体活动的潜在通道。