沉积环境细菌作用下的硫同位素分馏

缺氧的沉积环境中存在大量的细菌,它们消耗硫的化合物为其新陈代谢提供能量,并导致硫的化合物被还原、氧化或（和）歧化。细菌的还原作用和歧化作用都能造成明显的硫同位素分馏。细菌硫酸盐还原造成的硫同位素分馏一般在4‰～46‰之间,平均为21‰;细菌参与的氧化作用所造成的硫同位素分馏很小,不到5‰;硫的中间价态物质（S0、S2O2-3和SO2-3）的歧化作用可以造成7‰～11‰的硫同位素分馏。主要依据实验研究和现代海洋观测获得的细菌还原和歧化作用的硫同位素分馏结果已经被用于解释古代沉积物中的硫同位素记录,成为研究地球历史上古海洋的化学演化的重要手段。     

硅同位素动力学分馏的实验研究及地质应用

由于硅在自然界中没有化学阶态变化，主要呈硅氧四面体形式存在，因此硅同位素的热力学分馏很小，由此产生的硅同位素变化不大。溶液中ＳｉＯ２沉淀过程的同位素动力学分馏是引起自然界硅同位素明显变化的主要原因。本文实验测定了溶液中ＳｉＯ２沉淀过程的硅同位素动力学分馏系数α，并结合所测定的硅同位素动力学分馏系数对现代海底黑烟囱、太古代条带状磁铁石英岩、风化成因粘土矿物的δ＾３０Ｓｉ值明显偏低；浅海碳酸盐台地中硅     

石英一水一盐体系氧同位素分馏作用

温度为180—550℃,盐度(wt.％)分别为0、5、25和40条件下,在高压釜内完成了由硅胶合成石英的氧同位素分馏作用实验研究,目的是了解:①盐同位素效应;②△t值对同位素分馏的影响;③温度与同位素分馏系数的关系。研究资料表明:低温条件下矿物和纯水之间同位素平衡作用不可能发生;影响含氧矿物(初)之间氧同位素平衡速率的因素包括盐度、△t值大小和温度等;我们的研究还表明,盐度对同位素分馏作用同系数无影响,即不存在所谓的“同位素盐效应”。在180—550℃温度范围内,不同盐度条件下获得的石英-水氧同位素分馏实验方程为:10001nα_(石英-水)=3.306×10~5T~(-2)—2.71。     

碳酸钙-水体系氧同位素平衡及稳态分馏的低温实验研究

采用“一步”和“两步”的直接沉淀法和附晶生长法在 5 0℃和 70℃分别合成碳钡矿和文石 ,测定不同条件下合成矿物与水之间的氧同位素分馏 ,结果显示 ,文石—水体系氧同位素分馏机理分两步 :(1) [CO3 ]2 - 与H2 O的氧同位素交换和平衡 ,此过程是文石 水氧同位素平衡的决速率步骤 ;(2 )与H2 O平衡以后的 [CO3 ]2 - 与Ca2 +]结合生成文石 ,此过程体现矿物形成过程中氧同位素分馏的结构效应。在此基础上 ,采用缓慢沉淀法和“两步”的附晶生长法获得了 0～ 70℃的文石 水体系氧同位素平衡分馏方程。采用“一步”和“两步”的附晶生长法在 5 0℃和 70℃合成文石 ,文石在溶液中经同质多象转变成次生方解石 ;结合文献数据 ,获得 0～ 70℃范围内的方解石 水体系稳态氧同位素分馏方程。     

稳定同位素地球化学研究新况

近年来稳定同位素地球化学进展显著。同位素测试方面的主要进展表现为：①离子探针质谱及激光制样系统的迅速发展和在同位素分析中广泛应用；②同位素测量仪器的自动化和电脑化；③分析方法和结果标准化；④新的同位素分析方法的开拓。同位素分馏机制方面最突出的进展是对与质量无关的同位素分馏的研究。已发现这种分馏在大气化学反应中和前太阳系阶段起重要作用。同时对热力学和动力学同位素分馏研究正进一步系统化。同位素应用方面，地球表面圈层研究受到更多注意。与资源与环境问题直接相关的研究更受到特别重视。对硼、硅、氯和锂等同位素新方法的地质应用也进展突出。     

文石-水体系氧同位素分馏系数的低温实验研究

采用缓慢分解法和“两步法”的附晶生长法,在低温(0℃～70℃)下实验合成纯文石型碳酸 钙矿物,以XRD和SEM技术对合成矿物的相组成和形貌进行了鉴定。将XRD与SEM及氧同位素分 析技术相结合,研究了文石的生成速率与氧同位素分馏之间关系。对0℃、25℃和50℃条件 下采用缓慢分解法合成的文石进行SEM观察发现,随着温度升高,矿物生成速率加快,氧同 位素分馏逐渐趋于不平衡,导致50℃条件下获得的文石-水体系氧同位素分馏是一种不平衡 分馏,而0℃和25℃条件下获得的低值代表平衡分馏。将0℃和25℃以下采用缓慢分解法获得 的文石-水体系分馏低值与采用“两步法”的附晶生长法在50℃和70℃条件下获得的文石- 水体系平衡分馏数据相结合,得到0℃～70℃范围内文石-水体系氧同位素平衡分馏方程为 ：103lnα=20.41×103T－41.42。这个实验结果不仅与增量方法理论计算结 果一致,而且与前人低温实验获得的文石或文石与方解石混合相碳酸钙-水体系,以及生物 成因文石-水体系的氧同位素分馏结果相近。这是首次根据实验确定的无机成因文石-水体 系热力学平衡氧同位素分馏系数,因此对于无机成因文石在古沉积环境和古气候研究中的应 用具有重要参考价值。     

磷酸盐氧同位素组成的测定方法及分馏机理研究进展

磷酸盐氧同位素组成在古气候和磷的生物地球化学循环研究中都具有十分重要的意义.测定方法和同位素的分馏机理是该类研究的基础.国际上已开展了一系列磷酸盐氧同位素的测定方法和分馏机理研究.在测定方法上,由初期的间接法,经高温还原/裂解法到氟化法,再演化到改进后的高温还原法(包括TC/EA-IRMS法),甚至激光原位技术,样品由实验室纯化学试剂扩展到各种复杂地质样品,在测量精确度、测量速度、样品用量、安全性和技术要求方面都有巨大改进.在分馏机理上,①尽管Longinelli等建立的关系式已获得了天然样品的验证,并认为是平衡分馏,但实验室模拟结果与其还存在较大差异(即没有达到平衡分馏).②在地表温度和pH条件下,无机过程均不会造成水体中溶解态磷酸盐和水之间的氧同位素交换.在高温(>70℃)及不同pH条件下,即使没有生物作用也会造成溶解磷酸盐和水分子之间进行氧的同位素交换,但不同实验室之间结果不一致.③在生物作用存在下,溶解无机磷酸盐和水之间在地表环境会发生强烈氧同位素交换,但除了PPase外,其余均没有达到平衡值.④磷灰石的氧同位素组成要比形成它的溶解态磷酸盐的值高1‰～1.4‰,因此在把Longinelli等关系式用于溶解态磷酸盐和水体系时,需要考虑该因素.同位素平衡分馏和条件有关,认为无机条件下的高温(>70℃)实验结果不一致,以及有生物参与的培养实验结果偏离平衡值,都是实验条件不同所致,包括pH、磷酸盐浓度、生物种类、生物量等.     

镁同位素地球化学研究新进展及其应用

作为一种新兴的地质示踪剂,Mg同位素正受到国际地学界日益广泛的关注。Mg同位素地球化学研究已取得了巨大的进展,近期研究工作主要包括两个方面。首先,调查了地球各主要储库和陨石的Mg同位素组成特征,结果表明陨石和地球地幔具有均一并且相似的Mg同位素组成,平均δ²⁶Mg值分别为-0.28±0.06‰和-0.25±0.07‰;相反,上地壳和水圈的Mg同位素组成很不均一,δ²⁶Mg值变化范围分别为-4.84‰~+0.92‰和-2.93‰~+1.13‰。其次,对一些地质和物理化学过程中Mg同位素的分馏行为进行研究,结果表明:(1)地表风化作用可以造成大的Mg同位素分馏,导致重Mg同位素残留在风化产物中而轻Mg同位素进入水圈;(2)岩浆分异过程中Mg同位素平衡分馏很小;(3)高温化学扩散和热扩散过程中Mg同位素会发生显著的动力学分馏。基于这些研究成果,Mg同位素体系已经被初步应用于示踪早期地球形成和壳内物质再循环等过程,并有望在不久的将来应用于示踪大陆地壳的化学演化和地质温度计等研究领域。     

硒同位素测试技术进展及其地质应用

硒同位素作为非传统稳定同位素的重要组成部分,由于具多价态、多质量数、同位素分馏效应大的特点,已成为目前发展最迅速的同位素之一.本文在综合前人研究成果基础上,结合笔者最新的研究成果,对硒同位素的测试技术做了较全面总结,内容包括样品的化学前处理(TCF技术)、在线的氢化物发生器系统、质谱测试技术、参考物质的标定等,并就自然界中硒同位素的组成、分馏机制及应用潜力做了评述.     

微生物降解有机物的碳氢同位素分馏研究进展

微生物降解使有机化合物的稳定碳、氢同位素发生不同程度分馏的研究在有机污染物来源和微生物环境修复等领域取得了长足进展,并对原油和天然气微生物降解研究有借鉴意义。微生物作用下的同位素分馏为动力同位素分馏,导致重同位素在残余物中富集。影响微生物降解有机物同位素分馏的主要因素有微生物的降解代谢途径、辅酶作用、降解类型与程度、同位素质量差异和有机物碳数等。不同的微生物代谢途径代表不同的生物化学反应,造成了同位素分馏的显著差异;辅酶对反应的催化作用使微生物作用造成的同位素分馏更加复杂。低碳数正构烷烃遭受微生物降解程度越高,碳、氢同位素的分馏也越大,同位素变重与降解程度之间有明显的相关性。但对于复杂化合物,由于降解的多级反应,同位素分馏与降解程度间的相关性并不明显。在同样降解程度下,氢同位素分馏大于碳同位素分馏,低碳数正构烷烃的同位素分馏大于高碳数正构烷烃的同位素分馏。     

海洋环境Fe同位素地球化学研究进展

Fe是海洋“生物泵”中限制浮游生物生长和控制海洋初级生产力的主要因素之一,也可间接影响大气中CO2含量,反馈于全球的气候变化。近年来基于多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC ICP MS)分析方法的改进及测试精度的提高,应用Fe同位素组成、变化及其分馏机制,为研究海水中Fe的主要来源以及示踪海洋环境中Fe的循环过程等,提供了一个有效地球化学指标,也对示踪地球不同演化阶段的海洋沉积环境变化具有指示意义。较为详细地介绍了海洋环境中不同储库的Fe同位素组成,洋中脊热液流体—玄武岩、海水—大洋玄武岩等水—岩反应影响Fe同位素分馏效应的主要因素及地球不同演化阶段古海洋沉积环境中的Fe同位素变化。认为海洋环境下Fe同位素可以产生较为明显的分馏作用,轻铁同位素具有更易活动、易迁移的特征,并进一步提出不同相态、不同矿物间Fe同位素分馏系数的确定等相关问题仍是今后Fe同位素研究的主要方向。     

Iron-Molybdenum Isotopes and the Chemical Evolution of Ancient-Oceans

Iron(Fe) is abundant in nature while molybdenum(Mo) is the most abundant transition metal in seawater. Due to their high sensitivity to the redox state of the environment, the isotopic compositions of Fe and Mo as well as variations have been widely used to probe the redox conditions and the evolution of ancient ocean chemistry in favor of improved analytical techniques. Here, we summarized isotopic fractionation mechanisms and natural distribution of both iron and molybdenum isotopes, and further we summarized and partially reinterpreted the redox evolution of ancient oceans through time based on available Fe-Mo data compiled in this study. The process that causes the largest iron isotope fractionation is redox reaction and the iron in oxidation state is generally enriched in ⁵⁶Fe. Biotic and abiotic pyrite formations also produce a large Fe isotope fractionations. Isotopic fractionation of molybdenum in seawater is mainly caused by the adsorption process of dissolved Mo onto ferromanganese oxides or hydroxides in sediments. Fe-Mn (hydro)oxides tend to adsorb isotopically light molybdenum resulting in the isotopic composition of Mo in seawater heavier. However, the Mo sinks in euxinic settings cause almost no molybdenum isotope fractionation. The Fe Mo isotope isotopic records through geological timegenerally suggest similar ocean redox evolution: Oceans older than 2.3 Ga was mainly dominated by ferruginous condition, and there was a slight increase in oxygen content between 2.6 and 2.5 Ga. Earth’s surface was initially oxidized during 2.3 to 1.8 Ga, during which euxinic deposition of sulfide was elevated. Euxinic waters may have expanded greatly between 1.8 and 0.8 Ga, and after that, Earth’s surface had being gradually oxidized and the euxinic waters shrank substantially.Finally, suggestions are proposed for further work on the Fe-Mo isotope research in the context of ancient ocean chemistry.     

Mo稳定同位素研究进展

随着表面热离子质谱(TIMS)和多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的广泛应用以及同位素分析方法的改进,近10年来非传统稳定同位素(Cu、Zn、Fe、Se、Mo、Cr、Hg等)的研究得到迅速发展.其中,由于Mo同位素的分馏明显受氧化还原条件的控制,使其在指示古环境及古气候的变化方面有独特的地球化学指示意义.同时,Mo同位素在指示成矿物质来源和海洋Mo循环等方面也取得较大成果.因此,Mo同位素地球化学研究已成为国际地学领域的一个前沿和热点.本文综合前人的研究成果,结合近期自己的工作,论述了Mo同位素地球化学研究领域的一些重要进展,详细介绍了Mo同位素的化学分离、提纯和质谱分析技术,并对其应用前景进行了展望.     

Fe-Cu-Zn-Mo同位素示踪氧化还原过程

非传统稳定同位素（Fe-Cu-Zn-Mo）理论与数据相结合提高了科研工作者对地质体系氧化还原过程的理解。本文对这一相对较新的领域进行了综述,包括与氧化还原过程相关的同位素分馏理论和实验约束、时空尺度下的氧逸度以及同位素示踪氧化还原过程。稳定同位素理论预测,Fe-Cu-Zn-Mo同位素应该对氧化还原状态的变化能够做出响应。结果表明,Fe同位素作为岩浆过程、表生过程、俯冲带流体性质"氧逸度计"应用前景广阔;Cu同位素在岩浆、热液、陆地系统可以很好地示踪氧化还原过程;Zn同位素由于络合过程分馏已经被用在许多不同环境中作为含硫/碳流体迁移的敏感示踪剂;Mo同位素作为古氧逸度计可有效重建古海洋-大气氧化还原状态。     

干酪根碳同位素在成熟和风化过程中变化规律初探

干酪根是沉积岩中的不溶有机质,是油气形成的重要物质基础。通常认为,干酪根碳同位素是相当稳定的,主要与沉积有机质的化学组成或母质类型有关,受其他因素影响很小［１,２］。因此,长期以来干酪根碳同位素一直被视为有机质类型判识的最可靠指标之一。在油气勘探早期...     

Inter-mineral Fe isotope variations in mantle-derived rocks and implications for the Fe geochemical cycle

Iron isotope and major- and minor-element compositions of coexisting olivine, clinopyroxene, and orthopyroxene from eight spinel peridotite mantle xenoliths; olivine, magnetite, amphibole, and biotite from four andesitic volcanic rocks; and garnet and clinopyroxene from seven garnet peridotite and eclogites have been measured to evaluate if inter-mineral Fe isotope fractionation occurs in high-temperature igneous and metamorphic minerals and if isotopic fractionation is related to equilibrium Fe isotope partitioning or a result of open-system behavior. There is no measurable fractionation between silicate minerals and magnetite in andesitic volcanic rocks, nor between olivine and orthopyroxene in spinel peridotite mantle xenoliths. There are some inter-mineral differences (up to 0.2‰ in ⁵⁶Fe/⁵⁴Fe) in the Fe isotope composition of coexisting olivine and clinopyroxene in spinel peridotites. The Fe isotope fractionation observed between clinopyroxene and olivine appears to be a result of open-system behavior based on a positive correlation between the Δ⁵⁶Fe_{clinopyroxene-olivine} fractionation and the δ⁵⁶Fe value of clinopyroxene and olivine. There is also a significant difference in the isotopic compositions of garnet and clinopyroxene in garnet peridotites and eclogites, where the average Δ⁵⁶Fe_{clinopyroxene-garnet} fractionation is +0.32 ± 0.07‰ for six of the seven samples. The one sample that has a lower Δ⁵⁶Fe_{clinopyroxene-garnet} fractionation of 0.08‰ has a low Ca content in garnet, which may reflect some crystal chemical control on Fe isotope fractionation. The Fe isotope variability in mantle-derived minerals is interpreted to reflect subduction of isotopically variable oceanic crust, followed by transport through metasomatic fluids. Isotopic variability in the mantle might also occur during crystal fractionation of basaltic magmas within the mantle if garnet is a liquidus phase. The isotopic variations in the mantle are apparently homogenized during melting processes, producing homogenous Fe isotope compositions during crust formation.     

新疆吐-哈地区硝酸盐矿床的氧同位素非质量效应

随着分析测试技术的提高以及同位素分馏理论的进步,氧同位素非质量分馏的应用范围已经从太空拓展到地球,逐渐发展成为研究行星和地球早期演化、地球表面各圈层相互作用的重要途径和手段.硝酸盐和硫酸盐是地球上少数几个具有明显氧同位素非质量分馏效应的矿物.本文测定了新疆吐-哈地区硝酸盐矿床中硝酸盐和硫酸盐矿物的氧同位素组成,结果显示,硝酸盐的氧同位素存在明显的非质量分馏效应,△17O高达14‰,δ18O高达40‰.为该超大型硝酸盐矿床的大气沉积成因提供了可靠依据.     

Quartz-Ferberite Oxygen Isotope Geothermometer and Its Geological Applications

Experiments for oxygen isotope exchange between ferberite and water were carried out and the followingequation on oxygen isotope fractionation between ferberite and water against temperature was obtained:Combining this equation with the equation of Clayton et al. (1972) on oxygen isotope fractionation be-tween quartz and water, an equation on oxygen isotope fractionation between quartz and ferberite was ob-tained:The Bigeleison-Mayer function method was used to calculate the oxygen isotope fractionation betweenquartz and ferberite. The theoretical curve obtained agrees with the experimental calibration results quite wellin the temperature range of study.The above calibrated equation has been used in 5 world famous tungsten deposits to determine their tem-peratures of formation. The results show that the temperature range for an idividual deposit determined by thisgeothermometer agrees with those obtained from fluid inclusion determination and other isotopegeothermometers.     

矿物-水体系氢同位素平衡分馏和动力分馏的实验研究

矿物水体系氢同位素平衡分馏系数和动力分馏系数是同位素地球化学研究中的重要参数。这些参数大多由实验测定。氢同位素分馏的实验研究主要包括矿物水体系氢同位素交换实验,交换实验前后矿物、水的氢同位素分析及分馏机理、平衡分馏、动力分馏理论研究。为确保氢同位素分馏系数和一系列动力学参数的准确可靠,实验中防止氢透过容器壁扩散,避免空气中水汽污染样品,正确控制实验温度等都很重要。本研究以石英管代替前人常用的金（银、铂）管作反应容器,建立了一套实验研究羟基矿物水体系氢同位素平衡分馏和动力分馏的新方法,并开展了电气石水、黑柱石水体系氢同位素分馏的实验研究。所得一系列参数的精度明显好于国外报道的资料。此研究方法可广泛应用于羟基矿物水体系的氢同位素分馏的实验研究。     

安徽新桥矿床矿相学与Fe同位素特征及其对矿床成因的制约

对安徽新桥矿床进行系统的野外地质调查和矿相学研究发现,层状矿体中的胶状黄铁矿交代矽卡岩磁铁矿矿体,为探讨层状硫化物矿床是早期沉积成因还是岩浆热液成因提供了新的地质约束。对铜陵矿集区内的新桥矿床层状菱铁矿矿体和凤凰山矽卡岩型矿体中的菱铁矿开展了Fe同位素组成的对比研究,结果显示：新桥矿床菱铁矿与典型低温热液脉型矿床和沉积铁矿中的菱铁矿在Fe同位素组成特征上有所不同,而与凤凰山矽卡岩型矿床中的菱铁矿更为接近;新桥矿床中胶状黄铁矿和菱铁矿相对于磁铁矿富集Fe的轻同位素,表明磁铁矿不是过去认为的由胶状黄铁矿和菱铁矿矿胚层经热液改造形成,而是与典型的岩浆热液有关。新桥矿区层状硫化物矿体和矽卡岩型矿体中,近岩体矽卡岩和最早形成的金属矿物磁铁矿比岩体更为富集Fe的轻同位素,而赋矿围岩比岩体更为富集Fe的重同位素。同时,不同矿化阶段形成的含铁矿物和不同空间位置的硫化物中的Fe同位素组成呈现出时空分带现象,Fe同位素组成的时空演化特征与流体出溶、流体演化非常一致,并且符合同位素分馏的基本理论,表明层状硫化物矿体和矽卡岩型矿体具有相同的成矿物质来源,为同一流体体系演化的产物。新桥矿区岩相学的研究结果和Fe同位素组成特征均表明,新桥层状硫化物矿床不是海西期喷流沉积成矿作用的产物,而是燕山期热液成矿作用的产物,为一个典型的热液成因矿床。