有机氯农药的零价铁脱氯降解研究进展

结合氯代有机物的零价铁脱氯降解研究进展,综述了国内外在零价铁脱氯降解有机氯农药领域的研究情况,大多研究表明零价铁降解有机氯农药的反应符合准一级反应动力学方程,普遍认同氢解反应机理但尚有争议,研究降解过程需考虑溶液pH值和铁表面活性作用的影响,尤其是铁表面的吸附作用不可忽略。最后提出了该技术存在的一些值得思考的问题,探讨了该研究领域的发展前景。     

【本期文章导读】

本期推荐的4篇重点文章如下,“利用扫描电镜-电子探针研究四川杨柳坪镍铜硫化物矿床铂钯的赋存状态及沉淀机制”、“基于SEM-EDS及GC-MS技术研究有机氯分子结构对零价铜脱氯机制的影响”、“CdTe量子点荧光猝灭法测定赤泥中痕量镍”、“中国典型类型土壤中有机氯农药和多氯联苯成分分析标准物质的研制”。     

氯代有机物的降解研究

对含氯类有机物的降解进行研究,提出,氯代烷烃的降解主要采用双金属体系法;氯代芳香烃的降解多采用光催化氧化法;对于氯代酚类则采用催化臭氧氧化法、超声波降解法等.     

利用扫描电镜技术研究纳米Ni-Fe颗粒对四氯化碳快速脱氯的机理

纳米铁具有高的比表面积和高反应活性,能快速将氯代烯烃还原成无毒氯离子、乙烯和乙烷,但对于氯代烷烃的脱氯仍能产生大量的氯代中间或最终产物,可以通过合成制得纳米双金属提高脱氯速率和减少氯代中间产物。本文利用扫描电镜测得实验室制备的纳米Ni-Fe(2%,质量分数)颗粒直径为20~60 nm,通过批实验方式对纳米Ni-Fe降解四氯化碳的反应动力学性质、产物、持久性能和反应机理进行了探讨。结果表明,纳米Ni-Fe体系主要最终产物为42%CH4和17%CH2Cl2。与铸铁屑和纳米铁相比,纳米Ni-Fe由于催化脱氯加氢,显著提高了氯代烃脱氯速率,同时降低了有毒氯代产物的产量,且Ni作为催化剂不会进入水体引起二次污染。纳米Ni-Fe颗粒在空气中具有很好的稳定性,虽然降解四氯化碳的最终产物CH4与纳米Pd-Fe相比少13%,但由于价格便宜,有望在工程上应用于氯代有机化合物水土污染治理。     

邻硝基对甲基苯酚和邻氨基对甲基苯酚对1,2,4-TCB厌氧生物降解影响研究

南京某化工厂生产邻硝基对甲基苯酚和邻氨基对甲基苯酚,场地调查和室内微宇宙实验研究发现该场地发生了1,2, 4-三氯苯(1,2,4-TCB)污染,且场地内天然发生着1,2,4-TCB的厌氧还原脱氯反应。为探究该场地地下水中邻硝基对甲基苯酚和邻氨基对甲基苯酚对1,2,4-TCB厌氧脱氯过程的影响,开展了3组微宇宙实验:(1)底物仅为1,2,4-TCB, (2)底物为1,2,4-TCB和邻氨基对甲基苯酚,(3)底物为1,2,4-TCB和邻硝基对甲基苯酚。对比了3种不同底物条件下1,2,4-TCB的降解过程、降解速率及微生物群落结构。实验结果表明:(1) 邻硝基对甲基苯酚在厌氧条件下还原生成邻氨基对甲基苯酚, 同时抑制1,2,4-三氯苯厌氧生物降解;最终1,2,4-TCB降解产物只有1,4-DCB。(2)邻氨基对甲基苯酚不会阻碍1,2,4-TCB的降解,但会降低降解速率。(3) Azospira和Pseudomonas与邻硝基对甲基苯酚还原反应有关,尤其是Pseudomonas极有可能是场地邻硝基对甲基苯酚还原的功能菌。     

氮掺杂碳材料活化过硫酸盐降解4-氯苯酚

为了进一步研究氮掺杂碳材料活化过硫酸盐降解4-氯苯酚的方法,首先以廉价易得的废弃工业糖浆作为碳源,以氨水作为氮源,利用溶胶-凝胶法合成了3种氮掺杂碳材料（NC-700,NC-800和NC-900）,并利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对氮掺杂碳材料进行表征分析;然后考察了NC-800投加量、过硫酸盐（PDS）投加量和初始pH等因素对4-氯苯酚去除率的影响,并进行了电子自旋共振（ESR）和自由基淬灭实验。结果表明：3种材料均可有效活化PDS降解4-氯苯酚,其中NC-800活化PDS去除4-氯苯酚效率最高;当NC-800投加量为100 mg/L、PDS投加量为5 mmol/L时,反应30 min后,50 mg/L的4-氯苯酚的总去除率达99.10%;初始pH对4-氯苯酚去除率无明显影响;NC-800活化过硫酸盐降解4-氯苯酚遵循非自由基途径,单线态氧为降解4-氯苯酚的活性物质。循环使用实验证明NC-800具有一定的稳定性,4次循环使用后,4-氯苯酚去除率仍可达到73.80%。     

室温氯化铜-氯化钠溶液中铜氯络合物浓度的电化学分析

运用Tafel极化曲线和线性电势扫描法研究了常温弱酸性CuCl2-NaCl溶液中铜氯络合物体系的电化学放电机理。通过测量不同浓度配比的CuCl2-NaCl溶液的极化曲线得到各自的交换电流密度,然后根据电化学反应级数法计算直接在电极上放电的Cu(Ⅱ)-Cl络合物的配位数。并且运用线性电势扫描法进一步研究了此络合物在铂电极上的还原反应,在体系可逆的情况下计算得到其发生放电反应的离子浓度。结果表明:溶液中存在的主要络离子是[CuCl]+,在铂电极上发生电化学反应的铜络离子是[CuCl]+。铜氯络离子在铂电极上的还原反应分两步进行,其中第一步为可逆的单电子还原过程,体系中[CuCl]+和Cu的电化学反应级数均为一级;4.000 mol/L NaCl-0.100 mol/L CuCl2溶液体系中发生放电反应的[CuCl]+的浓度为0.086 mol/L。研究结果为目前学术界存在广泛分歧的Cu2+在高浓度氯离子溶液中的放电机理提供了重要的实验依据,同时对未来湿法冶金、地质和地球化学等领域中溶解态金属络合物的电化学分析具有一定的借鉴作用。     

纳米镍/铁去除氯代烃影响因素的探讨

氯代烃是地下水中最常检出的有机污染物之一,传统的处理方法去除率很低。近年来随着铁还原技术的发展,纳米铁和纳米双金属也成为一个活跃的研究领域。利用批实验的研究方法以四氯乙烯(PCE)和四氯化碳(CT)为目标污染物,研究纳米镍/铁在去除PCE过程中的影响因素。实验结果表明,在碱性条件下,纳米Ni/Fe对PCE脱氯速率比在酸性和中性条件下脱氯速率更快;纳米Ni/Fe对初始浓度为6·51mg/L的PCE溶液脱氯速率是对初始浓度为20·56mg/L的PCE溶液脱氯速率的1·8倍;对于氯代程度相同的CT和PCE,对CT的脱氯速率明显快于对PCE。     

基于砂槽电化学-水动力学循环系统氯代烃反应迁移实验与模拟研究

在室内砂槽实验尺度,建立了潜水-微承压含水层中电化学-水动力循环系统下混合氯代烃生物降解的反应迁移模型,求取了混合氯代烃体系中各组分的反应动力学参数,并基于模型探究了含水层性质及工艺参数对该修复过程的影响机制.研究结果表明:（1）增大抽水流量可加快反应速率常数大的污染物降解,同时也会抑制反应速率常数较小的污染物去除.（2）增大电流强度和井内电极对氯代烃的好氧降解和厌氧脱氯过程分别具有促进和抑制作用.（3）含水层非均质性越强,氯代烃降解速率越小,这尤其体现在低渗区,且含水层非均质性对易降解污染物修复效果的影响较小.      

土壤污染的修复方法研究——以表面活性剂强化微米Fe/Cu对有机氯农药的降解为例

利用Cu作为催化金属与微米铁制成双金属体系处理主要污染物为六六六(HCH)和滴滴涕(DDT)的某污染场地土壤,探讨了不同表面活性剂(鼠李糖脂与Triton X-100(TX-100))对微米Fe/Cu双金属体系降解土壤中有机氯农药的影响。结果表明:相对于空白和只添加零价铁与微米Fe/Cu的三组的稳定,添加了两种表面活性剂的Fe/Cu双金属体系,35 d后土壤氧化还原电位(ORP)随时间呈缓慢上升趋势,Fe/Cu+TX-100至55 d时ORP由–400 m V升高到–300 m V;除Fe/Cu+鼠李糖脂组外,0~25 d内各组土壤p H随时间逐渐升高,从初始的5.0左右提高到6.5~7.2;微米Fe/Cu对污染物的降解效果相比零价铁有提高,鼠李糖脂与TX-100的投加能强化微米Fe/Cu对土壤中HCH和DDT的降解,TX-100的增强效果更为显著。当Fe投加量5%,Cu负载1%,TX-100浓度5 mmo L/L,初始p H 4.5时,处理55d后,α-HCH、γ-HCH、P,P’-DDD和P,P’-DDT的降解去除率达到100%、92.2%、95.7%和85.4%,总污染物去除率为90.0%。     

地下水中氯代烃的格栅水处理技术

挥发性氯代烃是地下水中检出率较高的有机污染物 ,同时也是饮用水氯气消毒的副产物 ,而它对人体的危害也已经得到了USEPA等机构的认同。文中主要从格栅材料、降解机理、影响还原性脱氯效率的因素、实际工程中应注意的问题以及发展方向等方面 ,对地下水中挥发性氯代烃的处理技术进行了阐述 ,介绍了格栅处理地下水中挥发性氯代烃的最新进展和实际意义 ,提出了格栅系统的实际应用潜力和存在的问题 ,特别是双金属系统的催化机理和催化剂失活问题 ,给国内这方面的研究者提供思路。     

纳米金属微粒发现——深穿透地球化学的微观证据

在400m深度隐伏铜镍矿上方气体和固体介质中同时发现纳米级铜等金属微粒。透射电镜下显像直观、质感,图像清晰。单个金属微粒呈球形或椭球形,多个微粒大多构成团聚体。单个金属微粒粒径主体在几十纳米,最小到10nm,大到上百个nm。微粒具有有序晶体结构。原位测量微粒成分为:①单一成分纳米自然铜微粒;②金属复合成分纳米微粒Cu-Fe,Cu-Ag,Cu-Cr,Cu-Ni,Cu-Fe-Mn;③含有Si、Al、Ca、O、P复杂成分的纳米Cu微粒。在地气和土壤中微粒大小、形貌特点和成分基本相似,同时微粒具有有序晶体结构。以上事实说明二者之间具有成因联系,即都来自于矿体。在实验室建立的模拟迁移柱,证实纳米金属微粒具有极强的穿透能力和快速迁移能力。这不仅为深穿透地球化学提供了直接的微观证据,而且为利用土壤作为采样介质的微粒分离深穿透地球化学技术寻找隐伏矿具有重要的应用价值。     

深穿透地球化学样品中铜活动态提取条件研究与初步应用

深穿透地球化学是通过提取地表土壤中深部隐伏矿发出的元素直接信息的找矿方法,元素活动态提取是应用最广的方法之一。但地表土壤中元素活动态含量信息微弱,活动态提取、元素分析的过程复杂,分析误差容易掩盖有效信息。目前的研究对提取过程条件缺乏有效的控制,方法标准化程度不高。本文研究了深穿透地球化学样品中活动态铜的提取条件,包括提取固液比、提取时间、提取液pH、固液分离方法、提取温度等,对提取过程进行优化,采用电感耦合等离子体质谱法测定铜的含量,方法检出限为0.03μg/g,精密度(RSD)为4.95%～7.39%。方法操作简单,精密度较好,应用于河南某隐伏铜多金属矿的探测,通过分析矿床的铜总量和活动态铜的含量,发现在矿床土壤中探测到了较为明显的与深部矿体成矿元素的活动态异常,探测结果所圈定的异常与实际矿(化)体相符。     

纳米地球化学:穿透覆盖层的地球化学勘查

盖层下方隐伏矿成矿及伴生元素如何穿透覆盖层到达地表,是深穿透地球化学迁移机理研究的热点。笔者以隐伏铜镍矿和金矿为例,同时采集地气、土壤、矿石样品,使用透射电子显微镜(TEM),对样品中微粒物质的粒径、形貌、成分、结构进行了观测,发现微粒具有下列特点:(1)广泛观测到的微粒成分是铜及铜合金,金只在金矿上方土壤孔隙气体中能被观测到;(2)单个金属微粒粒径主体为几十nm,也有个别小到几个nm,大到上百个nm,微粒大多呈团聚体;(3)微粒晶形完整,内部原子呈有序晶体排列;(4)迁移柱实验表明纳米微粒具有快速迁移能力。在地气、土壤和矿石中同时观测到纳米级金属微粒,粒径大小、微粒形态、元素组合都非常相同或相近,表明两者具有来源一致性并具有序晶体结构,表明形成于内生作用。这是首次同时观测到矿石、土壤、气体介质中具有继承性关系的纳米金属微粒。矿石中纳米级金属微粒通过与微气泡表面相结合,以地气流为载体,或纳米微粒本身具有类气体性质,可以克服重力影响,穿透厚覆盖层迁移至地表,到达地表后一部分纳米颗粒仍然滞留在气体里,另一部分被土壤地球化学障(粘土、胶体、氧化物等)所捕获。这为深穿透地球化学从描述性或推测性模型走向实证性科学迈出了重要一步,为利用土壤作为采样介质、精确分离含矿信息用于寻找外来盖层下的隐伏矿提供了纳米地球化学技术。     

铜—1—（2—吡啶偶氮）—2—萘酚络合物吸附波的研究

在ＰＨ６．２的ＮａＯＨ－ＫＨ２ＰＯ４介质中,Ｃｕ（Ⅱ）与１－（２－吡啶偶氮）－２－萘酚生成络合物,在线性单扫描示波极谱仪上于－０．２５Ｖ处出现一灵敏络合物吸附波。铜的质量浓度在１－４６０μｇ／Ｌ内与峰高呈良好线性关系,检出限０．５μｇ／Ｌ。     

地电化学法在红旗岭铜、镍矿预测中的应用

铜、镍矿电化学溶解试验结果充分说明,自然电场或人工电场的作用能使铜、镍矿产生电化学溶解,所电离的Cu2+、Ni2+、Co2+及其他一些阳离子在外加电场的作用下能被迁移至近地表而富集,从而形成离子晕。利用地电化学法在吉林红旗岭铜镍矿和金川铜镍矿矿区及其外围进行了可行性找矿试验,结果在上述两个矿山已知矿体上方的剖面上均测出了清晰的地电化学异常,表明利用地电化学法来寻找隐伏铜、镍矿是有效的。在此基础上,利用该方法在矿区深部及其外围进行了找矿预测,分别发现3处具有找矿前景的地电化学异常靶区,表明该方法具有良好的找矿效果。     

斑岩铜矿中铂族元素的研究现状及展望

文章对当前国内外斑岩铜矿中铂族元素的研究现状进行了较为详细的阐述，指出研究与铂族元素矿化有关的斑岩铜矿的流体包裹体及其富集成矿过程，以及铂族元素对斑岩铜矿成矿环境，成岩岩浆的起源和成矿物质来源示踪是该领域的发展方向和前沿。     

新疆东天山觉罗塔格地区自然铜矿化玄武岩的成岩年代及其地质意义

新疆觉罗塔格地区自然铜矿化玄武岩沿着阿齐库都克深大断裂北侧分布,前人对其成岩年代一直存在争议.本文测得玄武岩条带中部的黑尖山玄武岩同岩浆期锆石SHRIMP U-Pb年龄为306.2±4.0Ma;测得东部东尖峰玄武岩的同岩浆期锆石LA-ICPMS U-Pb年龄为308.9±5.8Ma,确定了玄武岩是晚石炭世的岩浆作用,且归属于晚石炭世马头滩组.与觉罗塔格地区著名的晚石炭世-早二叠世铜镍矿化基性-超基性岩成因对比表明,该晚石炭世玄武岩与之具有共同岩浆源区特征,它们都是觉罗塔格地区晚石炭世-早二叠世岩石圈地幔深部受热熔融而形成岩浆作用.马头滩组玄武岩层是自然铜矿化的重要矿源层.     

福建上杭紫金山高硫化型铜矿床矿化分带特征

通过矿相学,系统分析铜硫化物以及脉石矿物的结构构造、形态特征以及嵌布特征,主要铜硫化物为铜蓝、斜方蓝辉铜矿;通过电子探针,分析铜硫化物各种元素含量,尤其是主量元素Cu/S比值垂向变化规律在钻孔浅部无明显规律,随着深度增加Cu/S比值逐渐减小,最后趋近于一个常数约为1.3。铜矿成矿影响因素:(1)火山机构的温度影响范围有限,并未改变铜硫化物的矿物组合特征,只是影响铜硫化物Cu/S比值分配,表现为越远离火山机构Cu/S比值越高;(2)高氧逸度条件是形成稳定铜硫化物的重要条件。氧逸度垂向由上至下先是具有高氧逸度,随着深度增加氧逸度逐渐减小,最后增加为高氧逸度。Cu/S比值变化规律为今后紫金山铜矿深部找矿提供重要的矿化信息。     

与铁相关的几种渗透反应格栅材料性能的比较

挥发性氯代有机化合物为地下水和饮用水中最常见的挥发性有机污染之一。文中对日益引人注意的渗透反应格栅(PRB:permeable reactive barrier)材料进行了研究。主要在实验室条件下,利用中国现有的实用性材料———铸铁的铁屑、实验室合成双金属和纳米双金属作为反应介质,对反应的脱氯效果和机理、还原性脱氯的反应动力学和影响因素进行初步的研究,以寻求一种可以大量得到的廉价而高效的材料,研究它对氯代烃的降解效率。在研究中选择最有代表性的CT和PCE作为目标污染物,讨论粒状铁、双金属以及纳米双金属对氯代有机物的降解速率,确定气相色谱法测定水溶液中的氯代有机物浓度的最佳实验条件,比较3 类反应介质的特点和应用范围。