耦合等离子体质谱技术在地质调查中的应用研究

本文简要介绍近年来开展的ICP—MS在地质调查中的应用研究工作进展。新方法包括镍锍试金-ICPMS测定铂族元素;封闭酸溶-ICPMS测定地质样品中稀土等47个元素;封闭酸溶乙醇增强ICP—MS测定碲;半熔或稀氨水封闭溶样ICP—MS测定碘溴等非金属元素。     

溴、碘的半熔法-电感耦合等离子质谱(ICP-MS)测定

样品用碳酸钠和氧化锌混合熔剂半熔,用80℃～100℃水提取,用强酸型阳离子树脂分离溶液中的大量钠等阳离子,采用电感耦合等离子质谱直接测定溶液中的溴和碘。测定下限溴为0．15μg／g,碘为0．028μg／g。     

电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中痕量碘溴硒砷的研究：Ⅱ.土壤及沉积物标准物质分析

样品用碳酸钠和氧化锌混合熔剂半熔，热水提取，然后用强酸性阳离子交换树脂将阴离子形式存在的分析元素与溶液中大量钠、锌等阳离子分离，采用电感耦合等离子体质谱法直接同时测定溶液中的碘、溴、硒、砷。用0.07mol/L的氨水溶液清洗进样系统，有效减少了碘等元素的记忆效应和清洗时间。方法检出限（10σ，DF=100）溴、碘分别为0.15和0.028μg/g，砷、硒分别为0.04和0.004μg/g。用土壤和沉积物等地质标准物质分析验证了方法的准确度和精密度，绝大多数分析结果在标准值的允许误差范围之内。样品10次测定的RSD为0.8%～2.8%。     

稀氨水密封溶解—电感耦合等离子体质谱测定土壤沉积物及生物样品中的碘溴

介绍了一个适合于电感耦合等离子体质谱直接测定土壤、沉积物和生物样品中碘、溴的快速简单的样品前处理方法。样品在φ(NH3·H2O)=10%的水溶液中,于190℃下密封分解18h,溶液适当稀释后放置澄清,用电感耦合等离子体质谱法直接测定溶液中的碘、溴。选用126Te作为内标,补偿基体效应和仪器漂移对分析结果的影响。碘、溴的方法检出限(10σ,DF=100)分别为0.01μg/g、0.04μg/g。用土壤、水系沉积物以及头发等标准物质验证了方法的准确度及精密度,绝大多数样品分析结果在标准值的允许误差范围内。对国家一级标准物质10次测定的RSD为2.0%～8.6%。但方法分析岩石样品结果偏低,不适用于岩石样品的分析。     

Carius管溶样-标准加入电感耦合等离子体质谱法测定土壤中碘

建立了利用Carius管提取与标准加入电感耦合等离子体质谱法测定土壤中碘的方法。样品用φ=10%的NH.H2O溶液于密封的Carius管中150℃提取4 h,溶液适当稀释后离心分离沉淀,取出5等份样品上清液,分别加入不同浓度的碘标准储备液,用电感耦合等离子体质谱法测定溶液中的碘,以126Te作为内标。应用该方法分析了土壤国家一级标准物质GBW07404、GBW 07406、GBW 07407中碘的含量分别为(9.58±0.02)μg/g、(19.83±0.01)μg/g和(18.88±0.03)μg/g。分析结果与标准值相符。碘的检出限为0.02μg/g。     

封闭酸溶-盐酸羟胺还原ICP-MS法测定土壤沉积物岩石中的痕量碘

碘是活跃元素,价态多,各价态间易相互转化,化学性质不稳定,使用ICP-MS测定土壤、沉积物和岩石样品中的痕量碘,样品前处理和测定结果的稳定性是主要问题。本文采用磷酸-高氯酸高压密闭消解处理样品,提高了样品分解效率,也避免了碘的挥发损失,通过加入0.5mL 20g/L盐酸羟胺溶液将碘还原为I~-,提高了碘的稳定性,再于100℃烘箱中保温至少20min,以稀氨水作介质,降低了ICP-MS测定过程中的记忆效应。方法相对标准偏差(RSD)为4.88%～9.19%,相对误差为-6.90%～8.33%,回收率为92.5%～109.6%,检出限(3s)为0.012μg/g。本方法的测定数据与半熔法一致,解决了当前方法存在的分析流程长、空白高、岩石样品提取不完全、提取装置繁多等问题,可以作为土壤、沉积物、岩石中痕量碘测定方法的一种补充,适合批量样品分析。     

混酸密闭分解电感耦合等离子质谱法快速测定磷矿中的碘

磷矿中碘元素的快速测试方法:以磷酸和高氯酸混合酸密闭加热分解磷矿,用盐酸羟胺使碘还原成低价态,加氨水调节溶液至碱性。取上清液5 m L,用稀氨水1∶1稀释后,用电感耦合等离子质谱仪测试磷矿中碘的含量。结果表明,加氨水浓度30%时,测试的结果最理想,取上清液用2%氨水稀释,可以解决不同磷矿的仪器测试带来的仪器堵塞和熄火的问题。两种磷矿国家一级标准物质GBW07210和GBW07211电感耦合等离子质谱仪测试结果均与推荐值吻合。测定误差均在允许范围内,方法的检出限为0.25μg/g,加标回收率为99.6%103.5%。精密度为2.32%3.21%,结果良好。实验结果表明该方法具有良好的稳定性和可靠性。     

地质样品中痕量溴的间接极谱法测定

提出了一种简便,灵敏的测定地质样品中痕量溴的新方法。半熔法分解样品,利用溴催化高锰酸钾氧化碘化钾的反应,在催化反应进行到一定时间后,用四氯化碳萃取未反应的游离碘,在水相中测定碘酸根的导数极谱波,间接测定溴的含量,本法测定溴的检出限为０．１８μｇ／ｇ,ＲＳＤ为５．７％。标准物质分析结果与推荐值一致。     

氯胺T-四碱催化分光光度法测定河南省黄淮平原农业地质调查样品中痕量碘

对氯胺T-四碱催化分光光度法测定碘的条件作了部分改进及进一步的优化。标准物质和样品以碳酸钠一氧化锌混合试剂分解，用醋酸中和溶液时生成的醋酸钠缓冲体系控制溶液酸度，以蓝色络合物的最大吸收峰计算结果。在选定条件下，方法选择性好，操作手续简便；检出限为0．15μg／g；经过近3万件样品、几百件国家标样考验，分析的准确度和精密度均能满足要求。     

电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品中锗碘

样品用NaOH全熔,热水提取,分取部分溶液通过强酸性阳离子交换树脂,分离溶液中大量的钠离子后,采用电感耦合等离子体质谱法同时测定锗和碘。方法的检出限Ge、I分别为0.043μg/g和0.22μg/g,经土壤国家一级标准物质分析验证,结果与标准值相符,12次测定的RSD均小于10%。     

自动电位滴定仪应用于测定海洋沉积物中有机碳的可行性研究

自动电位滴定仪具有操作简便、测定速度快的优势,减少了人为操作的影响,本文使用自动电位滴定仪测定海洋沉积物中有机碳的含量,并与国家标准(GB 17378.5—2007)中根据滴定过程中溶液颜色变化用肉眼判定滴定终点的方法进行了对比分析,确定通过仪器自动判断滴定终点实现准确测定的可行性。结果表明:自动电位滴定的方法检出限为0.029%,人工肉眼判定终点的方法检出限为0.086%,在滴定终点判定方面两种方法无显著性差异,但自动电位滴定仪的准确度和精密度更优,在一定程度上可代替肉眼判定滴定终点。实际应用过程中也发现,当滴定的溶液体系由于氧化还原反应、络合作用等影响因素使电位变化较为复杂时,自动电位滴定仪有可能会得到多个等当点而无法判断哪个等当点是真正的目标等当点,此时需要利用肉眼进行辅助确定。     

自动电位滴定测定锰矿石中锰的方法研究

多批次的锰矿石锰含量滴定分析消耗大量人工,随着自动化电位滴定仪的普及,利用仪器完成容量滴定成为可能,而将手工滴定向自动电位滴定移植是当前需要解决的课题。本文建立了一套自动电位滴定仪测定锰矿石中锰含量的方法,确定了相关滴定参数和等当点识别标准。锰矿石样品采用盐酸、磷酸分解,硝酸去除碳和有机物,高氯酸氧化,形成样品溶液。自动电位滴定仪先用硫酸亚铁铵标准溶液对预先移取的重铬酸钾标准溶液和标定空白溶液分别进行氧化还原滴定,用铂复合电极指示,计算得到硫酸亚铁铵标准溶液浓度,再对样品空白溶液和样品溶液进行氧化还原滴定,得到样品锰含量,方法检测范围为5%～60%。采用本法分析国家一级标准物质,测定结果的准确度和精密度高;分析多个产地不同水平的锰矿石样品,测定结果与手工方法进行对照,经t检验无显著性差异。建立的滴定方法自动化程度高、方法稳健,适用于冶炼企业、港口商检等行业,具有推广价值。     

自动电位滴定技术精确测定铜矿石中高含量铜的方法研究

铜矿石中百分含量铜的分析通常采用手动目视滴定法,该方法借助化学指示剂判定终点,存在终点判断和人为操作等误差,精密度、可靠性相对较差。基于此,本文建立了精确测定铜矿石中高含量铜的分析方法,采用智能型自动电位滴定仪自动判定终点,高分辨加液器精确控制硫代硫酸钠标准溶液加入量至0.001 m L,并且通过加大碘化钾用量使得滴定中产生的碘化亚铜被高浓度的I-溶解,消除对碘的吸附影响。本法应用于铜含量为24.2%~59.09%的铜精矿、黄铜矿、铅黄铜国家标准物质分析,相对标准偏差(RSD,n=10)0.3%,极差仅为0.13%、0.21%、0.29%,优于手动目视滴定法。本法提高了铜矿石分析的自动化程度,适用于精确测定铜含量大于0.5%尤其是10%以上的铜矿石。     

无汞重铬酸钾-自动电位滴定法准确测定矿石中的全铁含量

铁矿石样品采用Na2O2碱熔进行前处理,自动电位滴定法准确测定矿石中全铁的含量。对于样品溶液Fe3+的还原方式,考察了SnCl2-HgCl2、SnCl2、TiCl3、SnCl2-TiCl3四种方式,确定选用SnCl2-TiCl3联合还原,不仅避免了有毒试剂的使用,而且滴定终点电位突跃明显。自动电位滴定法的相对误差(RE)为0.13%,精密度(RSD)为0.22%,优于手动滴定法,避免了手动滴定受终点颜色判断误差、分析者水平等因素影响的不足。将建立的SnCl2-TiCl3-K2Cr2O7自动电位滴定法应用于6个铁含量大于30%的矿石标准物质分析,RE<0.2%,RSD<0.3%(n=10)。该方法对于钒钛磁铁矿样品GBW 07226a、GBW 07224无需分离,可直接测定,样品分解方法简单快捷,适用性强,样品不会飞溅且分解完全,适用于需要较高准确度的铁矿石尤其是高含量铁矿石样品的分析工作。     

大九湖泥炭沼泽源铁有机配合物的络合稳定性及其生态环境意义

为了研究泥炭沼泽源铁有机配合物的络合稳定性,利用pH电位滴定法和荧光淬灭滴定法测定了大九湖泥炭沼泽中不同分子量段的DOM和Fe2+、Fe3+的络合稳定常数.pH电位滴定法结果（4.0~6.1）和荧光淬灭滴定法（1.5~4.1）差异较大,这与高pH条件下OH被脱质子化及Fe2+的氧化有关.相对而言,pH滴定法更适用于探究不同分子量段DOM与铁的络合稳定性,荧光淬灭法不改变样品酸碱条件,更适于研究不同价态铁与DOM的络合稳定性.研究结果表明:DOM与Fe3+的络合稳定常数大于Fe2+,低分子量段（< 3 kDa）的DOM与Fe2+、Fe3+的络合稳定常数更大.泥炭沼泽源铁有机配合物具有较好的络合稳定性,分子量相对较小的DOM与铁的络合能力更强.即便Fe2+氧化为Fe3+,仍能与DOM络合并保持较强的稳定性,这有利于陆源溶解性铁向水生态系统的输出.沼泽源铁有机配合物的络合稳定性还会影响铁的生物可利用性.      

工业在线-电感耦合等离子体发射光谱法分析湿法冶炼硫酸锌溶液中铜镉钴铁

测定湿法冶炼硫酸锌溶液中的杂质元素,有助于优化电解液组成、减少能耗,精准投料,提高冶炼金属的纯度.对于杂质元素的测定,通常采用人工取样分析的方法,因杂质元素的含量较低,主元素锌和硫酸的含量较高,需要对样品进行稀释才能上机分析,难以实现自动化.为满足目前湿法冶炼的产业需求,本文建立了一种自动化工业在线过滤/稀释-电感耦合...     

基体分离-电位滴定法测定高硫金属矿中的微量氯

使用碳酸钠-氧化锌混合碱焙烧样品,将硫化物矿中的低价硫转化为硫酸盐或高价硫,过滤分离基体,采用电位滴定法测定硫化物矿(铜精矿、锌精矿、硫铁矿)中的微量氯,消除由于硫化银沉淀的产生对氯化银测定结果的干扰。通过电位突越,确定滴定终点,消除色度和浊度对滴定终点的影响。采用电极电位-浓度二次微商滴定曲线,计算滴定终点。对混合碱的选择及加入量、焙烧温度、溶液酸度、测定温度、滴定介质以及基体和共存元素的干扰进行了试验。方法精密度(RSD,n=9)均小于9%,回收率为94.1%~105.6%。     

An image analysis method to determine crystal size distributions of olivine in kimberlite

Crystal size distributions (CSDs) are a standard method of describing populations of crystals within magmatic rocks. Olivine is the dominant phase in kimberlite (∼40–50% by volume) and features a diverse range of sizes, shapes and origins. CSDs of olivine provide a logical means of semi-quantitatively characterising kimberlite. The CSDs can then be used to distinguish or correlate between kimberlite bodies or to investigate processes related to ascent, emplacement and eruption. In this paper, we present an automatic image analysis technique that provides efficient quantification of olivine CSDs within digital images of polished slabs of kimberlite. This technique relies on a combination of algorithms for detecting regions of interest (ROI) and for segmentation of ROIs in order to identify individual olivine crystals that are used for size distribution datasets. The detection process identifies regions expected to be olivine using a model-based colour detection technique using Mahalanobis distance combined with texture analysis based on local standard deviation and greyscale foreground enhancement techniques. The segmentation process separates adjacent domains to identify individual crystals using an iterative marker-based watershed algorithm to separate adjoined structures of varying sizes. We demonstrate the utility of automatic image analysis by comparing CSDs for olivine derived from this method versus results from manual digitisation of olivine grains. The automatic detection system correctly identified ∼86% of the manually detected olivine domains; ∼88% of the automatically detected regions correctly correlate to manually defined olivine grains. Discrepancies between the two methods are mostly the result of oversimplification of crystal margins (i.e. rounding) by manual tracing whereas automatic boundary recognition shows clear advantages in identifying irregularities in crystal edges. Closer examination of the results shows that both methods suffer from under-representation of smaller crystals due to: (1) human subjectivity and error in manual tracing and (2) noise removal processes in automatic detection. Automatic detection of olivine grains is much more efficient than conventional manual tracing; manual detection requires ∼6 h per sample versus ∼1 min for automatic analysis of the same sample.     

氧弹燃烧-电位滴定法测定煤中氯

介绍了氧弹燃烧-电位滴定法测定煤中氯离子含量的方法：将样品于加入已知量的碳酸铵溶液的氧弹内燃烧，释放出的氯被碳酸铵溶液吸收后用0．01mol／L的硝酸银标准溶液进行电位滴定。方法的检出限为0．007mg，回收率为96．4％-101．4％。用于实际样品的测定，准确度和精密度与ISO和国标方法相当，但操作简便、快捷。     

A comparison of methods for the accurate measurement of epiphytic carbonate

The accurate measurement of epiphytic carbonate is vital in the construction of carbonate budgets. Prior studies have produced estimates of epiphytic carbonate production, but the results of these investigations are not directly comparable due to the variety of methods employed by the investigators. This investigation field-tested four methods of measuring epiphytic carbonate. These four methods were the gravimetric leaf acidification technique, the EDTA titration of epiphytized leaves, the EDTA titration with seagrass blanks, and the scrape and titrate method. The leaf acidification method and the EDTA titrimetric method without seagrass blanks resulted in significantly larger estimates of epiphytic carbonate than those produced using the other two methods. It is believed that the leaf acidification technique and the EDTA titration of epiphytized leaves results in overestimates of epiphytic carbonate due to the leaching of organic matter during acidification. The scrape and titrate method, involving the separation of epiphyte material from the seagrass leaves, is believed to most accurately measure epiphytic carbonate.