超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水体中37种典型抗生素

目前抗生素的环境检出受到人们的广泛关注,但能够同时测试地表水和地下水中七大类抗生素的方法仍较为缺乏。本文采用超高效液相色谱-串联三重四极杆质谱法(UPLC-MS/MS),建立了同时测定地表水和地下水中磺胺类、四环素类、大环内酯类、喹诺酮类、氯霉素类、β-内酰胺类和其他类共七大类37种抗生素的分析方法。该方法对水中抗生素有较好的富集作用及灵敏度,检出限为0.6～10.6ng/L,基质加标回收率大多为60%～130%。采用本方法测定了北京市永定河地表水、潮白河地表水及潮白河流域地下水中的抗生素。结果表明：永定河地表水中以磺胺类、喹诺酮类和大环内酯类为主,检出率分别为88.9%、55.6%和33.3%,其中氧氟沙星的最大值为111.9ng/L;潮白河地表水中磺胺类、喹诺酮类和氯霉素类抗生素的检出率均为100%,其中替米考星的浓度高达71.6ng/L;潮白河流域地下水中以磺胺类、喹诺酮类和β-内酰胺类抗生素为主,检出率分别为66.7%、55.6%和22.2%,磺胺嘧啶的最大值为69.3ng/L。污水处理厂附近样品中抗生素的检出率及浓度均明显高于其他点位。本研究建立的方法简单、快速、准确,为地表...     

再生水入渗区典型抗生素分布特征与地下水微生物群落影响因素研究

再生水入渗携带的抗生素污染是地下水污染的来源之一,已经成为城市地下水资源的安全中不可忽视的问题。抗生素对复杂和脆弱地下水环境中的微生物群落及其功能的影响值得关注。本研究基于利用16S rRNA基因高通量测序方法,对3月和9月两个月份再生水渗入区城市地下水中微生物群落结构进行分析。结合现场调查测试和室内分析,测得样品中离子(K~+、Na~+、Ca²⁺、Mg²⁺、NH~+₄、F~-、Cl~-、SO■、NO~-₃、NO~-₂、HCO~-₃、CO■)浓度,并采用超高效液相色谱-串联质谱技术测得主要的抗生素浓度(环丙沙星、诺氟沙星、氧氟沙星、莫西沙星、磺胺吡啶和磺胺醋酰),对研究区地下水环境中微生物群落结构及与环境因子的响应规律进行探讨。结果表明：(1)研究区内3月份地下水中抗生素浓度要高于9月份整体抗生素浓度,以磺胺醋酰和环丙沙星为主,此外除了季节因素外,人类活动可能是影响抗生素分布的又一因素;(2)微生物群落主要由变形菌门(Proteobacteria,81.0...     

气相色谱-三重四极杆质谱法测定地下水中44种有机物污染物

地下水中有机氯、多环芳烃、邻苯二甲酸酯等半挥发性有机污染物对生态环境和人体健康带来潜在威胁,开发高效、准确、快速的检测方法具有现实意义。通过液液萃取、固相萃取等方式将水中有机污染物分类萃取,利用气相色谱、气相色谱-质谱、液相色谱-质谱等方法测定,不能在满足低检出限的同时测定多种类别有机污染物。本文建立了一种改进的QuECHERS方法,即在水样中加入少量有机溶剂振荡后直接取有机相,无需净化,利用灵敏度更高的气相色谱-三重四极杆质谱仪多反应监测模式(MRM)进行定性、内标法定量,实现了44种有机污染物的同时测定。实验优化了质谱条件,对比了不同溶剂的提取效果以及传统方法和QuECHERS的优缺点。结果表明:44种有机物在1～200μg/L范围内线性关系良好,各有机物的检出限和回收率均满足要求。本方法具有前处理简单、检出限低、邻苯二甲酸酯类本底低、多类有机物同时测定等优点,可应用于地下水中痕量有机物的测定和评估。     

薄膜梯度扩散(DGT)-UPLC-MS/MS法测量地下水中26种抗生素

近年来地下水中抗生素污染持续受到关注. 由于抗生素含量一般为痕量级, 对地下水样中抗生素的采样提取检测提出了很高的要求. 利用薄膜梯度扩散法建立了原位富集地下水中抗生素的采样方法, 成功富集了磺胺类、喹诺酮类、四环素类、大环内酯类等抗生素; 同时, 应用超高效液相三重串联质谱法建立了分析地下水中26种典型抗生素的检测方法, 优化了提取条件. 结果表明, 整套采样及测试方法对地下水中抗生素分析具有较好的富集效果和检测灵敏度. 地下水原位富集采样时间20~30 d为宜, 26种抗生素的仪器检出限为0.002~0.074 ng/L, 平均回收率为47.7%~94.6%, 精密度4.45%~10.84%. 薄膜梯度扩散法原位富集采集地下水中抗生素的采样方式操作简单, 结合三重串联四级杆液相色谱能够实现地下水中抗生素的痕量分析.     

沉积物中14种典型人工合成麝香加速溶剂萃取-气相色谱-串联质谱快速分析方法研究

近年人工合成麝香在环境中污染状况加剧,该类化合物具有潜在致癌和环境激素作用,对人类健康构成了威胁,因此越来越受到科学工作者的重视。水和土壤等环境样品中的人工合成麝香检测技术发展迅速,并朝着快速绿色的方向发展。人工合成麝香在沉积物中的浓度达到了几个到几千个ng/g的水平,但对于沉积物复杂基质中的多种类人工合成麝香,采取同步提取与净化,并快速分析的方法还有待研究。本文建立了沉积物样品中硝基麝香、多环麝香和大环麝香共三类、14种典型人工合成麝香的快速分析方法。通过实验优化了提取溶剂、提取温度、在线净化吸附剂等条件,大大降低了样品的前处理成本。最终确定样品采用加速溶剂萃取,萃取池中依次装入净化吸附剂(0.4g GCB和1.0g SAX)及5.0g沉积物样品,在80℃条件下采用提取溶剂正己烷-丙酮(4∶1,V/V)循环提取2次,提取液浓缩后采用气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS)进行测定。结果表明:14种目标化合物的线性范围为5～200ng/mL,平均添加回收率为70.6%～121.5%,相对标准偏差(RSD,n=7)为0.97%～19.5%。替代物回收率为72.2%～116.8%,方法检出限为硝基麝香0.10～0.19ng/g,多环麝香0.09～0.14ng/g,大环麝香0.11～1.93ng/g。该方法能够满足复杂基质沉积物样品的分析要求。     

气相色谱-质谱联用法测定地下水中正己烷

为了更好地鉴别正己烷的同系物及异构体,本方法建立了一种适用于地下水中正己烷含量的检测方法,此法简便、高效,在0．659—26．4μg／ml可准确检测其正己烷含量,相关系数r=0．9993,出峰时间为2．067min,回收率在76．4—88．1呃精密度范围为2．27—4．73％。     

超高效液相色谱-串联质谱法直接进样测定水样中8种有机污染物

2011年我国实施了新的生活饮用水卫生标准,卫生指标扩展至106项,并配套了相关的检测方法,其中微囊藻毒素、莠去津采用液相色谱紫外检测器的检测方法;丙烯酰胺、灭草松、2,4-D采用气相色谱-电子捕获检测器的检测方法;呋喃丹、草甘膦采用液相色谱荧光检测器的检测方法。这些检测方法均有前处理程序繁琐、工作量大、可操作性差的缺点,在实际工作中应用较为困难。本文采用超高效液相色谱-串联质谱技术（UPLC-MS/MS）,建立了水样过0.22 μm滤膜,直接进样测定自来水、地下水及地表水中8种有机污染物（草甘膦、呋喃丹、灭草松、莠去津、2,4-滴、丙烯酰胺、微囊藻毒素-RR和微囊藻毒素-LR）的分析方法。8种化合物在各自的线性范围内线性关系良好,相关系数均不低于0.993,定量下限为0.07~5 μg/L,低、中、高三个加标水平的回收率为94.2%~103.7%,相对标准偏差为1.1%~7.8%。本文建立的方法操作简便,可以实现在6 min内一次性分析8种目标化合物,与国家标准方法相比,显著提高了分析效率;与文献报道的均是单一类化合物检测方法相比,本检测方法具有相似的灵敏度和检测限,但是目标化合物覆盖更全面,分析时间更短。     

北京市再生水灌区地下水中典型全氟化合物的分布现状及生态风险

全氟化合物(PFCs)是一种新型持久性有机污染物,因具有持久性、生物蓄积性和高毒性而受到广泛关注。目前关于河流、污水、湖泊等地表水体中PFCs污染状况的研究较多,而地下水PFCs的相关研究相对较少。本文以北京市再生水灌区为例,探讨了典型PFCs化合物在地下水中的含量、分布及其生态风险,并重点关注了灌区内某垃圾填埋场周边地下水PFCs的影响。使用固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法分析了2020年5~6月采集自北京市再生水灌区的52个地下水样品,结果表明灌区地下水中不同程度地检出包括全氟羧酸(PFCAs)和全氟磺酸(PFSAs)在内的10种目标PFCs化合物,浓度范围为1.07~24.19ng/L, 其中以全氟正丁酸(PFBA)、全氟正辛酸(PFOA)和全氟丁烷磺酸(PFBS)三类单体的检出浓度最高,平均浓度分别为2.94±2.42ng/L、2.88±3.45ng/L和1.15±2.05ng/L。与来自氟化学工业园的地下水相比,本研究区地下水中∑PFCs浓度明显偏低,这与本研究区观测井多处于农田区域有关。PFCs在浅井(< 50m)与深井(>50m)中的浓度随着井深的增加有明显下降趋势。此外,从全区地下水PFCs的空间分布来看,垃圾填埋场周边的地下水PFCs浓度明显偏高,并随着与垃圾填埋场的距离增加而显著降低,说明垃圾填埋场对周围地下水PFCs的污染具有一定影响。通过计算PFOA、全氟辛基磺酸盐(PFOS)和PFBA的风险商得知,该垃圾填埋场对周边环境尚未构成生态风险,但鉴于地下水PFCs的隐蔽性与持久性,建议继续给予定期监测与评估。     

海河流域滹沱河冲洪积扇地下水中农药污染及分布特征

地下水是海河流域滹沱河冲洪积扇重要的饮用水水源,农业种植过程中施用的农药会导致地下水污染,该地区地下水中农药的污染调查工作相对匮乏。为了研究滹沱河冲洪积扇地下水中农药的污染及分布特征,本文利用气相色谱-质谱联用技术分析了30组地下水样品中75种农药组分,用统计学方法对结果进行分析。结果显示:30个采样点中均有农药检出,检测的75种农药中检出40种,有机氯、有机磷、有机氮三类均有检出。检出率最高的为3-羟基呋喃丹(93.3%)、敌杀磷(90.0%)、地茂散(90.0%),30个样品检出浓度之和最大的为呋喃丹(4860.6ng/L)。研究区内三类农药平均检出浓度有机氯(70.8ng/L)有机磷(392.7ng/L)有机氮(580.9ng/L),这主要与三类农药的使用历程和性质相关:有机氯类农药由于其高毒、难降解等特性在1983年被禁用;21世纪初,相对高效、易降解的有机磷类和有机氮类农药应用广泛。三类农药的空间分布特征为从冲洪积扇顶部到中部,农药含量逐渐减少,这主要受冲洪积扇水文地质特征的影响。研究区内HCHs来源为近期林丹使用或HCHs工业降解,DDTs来源为新DDT源的释放或历史上的使用。研究结果可为我国地下水农药的污染监测和地下水相关标准制定提供数据支撑。     

超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱法测定环境水体中三种苯扎氯铵同系物

苯扎氯铵具有非氧化性杀菌作用,被大量应用于医疗卫生系统,随着污水排放到环境中,已被确定为可能严重影响生态系统中敏感生物的有害化合物,准确检测环境水体中苯扎氯铵的含量对于维护人体和生态环境健康具有重要意义。由于环境水体中残留苯扎氯铵的浓度低,且检测时容易受到复杂污染组分的干扰,结果出现假阳性,因此要求检测方法具有更低的检出限和更准确的定性能力。本文利用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱技术(UPLC-Q-Orbitrap HRMS),建立了准确定性定量检测环境水体中苯扎氯铵三种同系物(十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵)的方法。样品经0.22μm孔径滤膜过滤,加入同等体积的甲醇混匀,流动相为含1%(V/V)三乙胺的10mmol/L乙酸铵-水溶液和甲醇,梯度洗脱,采用Accucore C18色谱柱(150mm×2.1mm,2.6μm)进行分离,6min内三种苯扎氯铵同系物实现基线分离,静电场轨道离子阱质谱在60000分辨率条件下以SIM模式进行数据采集。结果表明：三种苯扎氯铵在0.10~10.0μg/L浓度范围内线性关系良好(R＞0.999),检出限为0.03~0.06μg/L,加标回收率为86.7%~111.2%。经实际样品验证,该方法在检出限和抗干扰能力上能够满足地表水和浅层地下水等环境水体中三种苯扎氯胺同系物的检测,并识别出十六烷基二甲基苄基氯化铵的疑似干扰物为质量数m/z 360.323的丙二醇脂肪酸酯。     

基于随机森林建模预测河套盆地高砷地下水风险分布

河套盆地浅层地下水砷污染严重,对当地居民健康造成严重影响。当前对河套盆地浅层地下水高砷分布的研究受限于采样时间和样本数量,难以从宏观角度对河套盆地高砷地下水的空间分布作出较为全面的评价。本文基于研究区506个浅层地下水样品,以9个地表环境参数为初始预测变量,经过最佳变量组合筛选,采用随机森林建模来产生风险概率,评价了预测变量的重要性以及对高砷地下水的影响。以气候因子为动态预测变量,根据模型识别不同季节地下水高砷的概率分布并制作了风险区专题图。结果表明：研究区的地下水样品砷含量为0.05~916.7μg/L,超标率（砷浓度>10μg/L）为50%;地下水高砷风险区主要分布在河套盆地的沉积中心地带,但冬季高砷风险区面积减少1907km2,占研究区总面积14.14%;降水、干旱指数、排灌渠影响、潜在蒸散、温度是影响高砷地下水最重要的指标。研究认为,河套盆地的气候变量（降水、干旱指数）与含水层砷含量显著相关,控制高砷地下水在河套盆地的沉积中心地带发生季节性变化。     

地下水中91种农药多残留气相色谱-质谱分析方法研究及应用

地下水中多种农药快速检测是全面表征地下水水质、确保地下水安全的重要技术支撑。本文结合现有检测标准和文献中农药需分类分别前处理和测试的问题,采用气相色谱-质谱仪,通过对水样前处理方法和气相色谱-质谱分析条件进行选择和优化,建立了地下水中91种农药气相色谱-质谱同时测定的快速分析方法。经优化,目标物采用脉冲不分流进样,Zebron Multiresidue-2色谱柱分离,分段选择离子扫描,内标法定量,多数农药在1.0~1000μg/L浓度范围内线性良好,相关系数在0.9901~0.9997之间。水样经二氯甲烷液液萃取浓缩后上机测试,各农药方法检出限为3.1~12.5ng/L,平均加标回收率在54.3%~129%之间,相对标准偏差（RSD）为1.2%~20%。本方法快速、简单,准确度高,不仅显著提高了地下水中多种类农药残留分析效率,降低了分析成本;而且方法更适合大批量地下水样品的快速筛查,从而保证了样品分析的时效性。该方法已成功应用于全国地下水污染调查专项。     

下辽河平原地下水中挥发性有机物的污染特征及健康风险评价

挥发性有机物（VOCs）作为重要的化工原料、中间体和有机溶剂,随着人类工农业的发展,其对环境及人类健康的影响日益凸显。下辽河平原作为人口较密集、工业化程度较高的平原地区,地下水的污染随着人类活动不断加剧,对人体健康产生了潜在风险。为了研究下辽河平原地下水中VOCs的污染特征及对人体产生的健康风险,本文利用吹扫捕集-气相色谱-质谱法检测下辽河平原地下水样品中60种VOCs的含量及污染特征并分析其污染来源。通过经口饮用、洗浴呼吸吸入、洗浴皮肤接触三种VOCs的暴露途径计算污染物长期摄入量,采用CSOIL模型评价健康风险。结果表明：采集的24组地下水样品中有20个采样点检出VOCs,样品VOCs检出率为83.3%,在个别采样点萘、苯、1,2-二氯丙烷含量超过《地下水质量标准》（GB 14848—2017）Ⅲ类水的限值（100、10.0、5.0μg/L）,工业源VOCs的排放是研究区地下水VOCs超标的主要来源。地下水样品中VOCs的总致癌风险指数在0~4.0×10-5之间,总非致癌风险指数在0~0.93之间,均低于US EPA推荐的健康风险评价标准;企业用地周边地下水中的健康风险指数高于农业用地地下水。本研究表明下辽河平原地下水中VOCs检出率相对较高,健康风险处于可接受水平,该结果可为地区地下水工业源VOCs污染监管和治理提供参考。     

内蒙古河套平原地下咸水与高砷水分布特征

通过实地调查、资料分析和试验测试等方法手段,详细研究了内蒙古河套平原地下咸水与高砷水的分布特征。结果表明:河套平原分布有大量的咸水和高砷地下水,在调查研究区12510.83 km2的范围内,深度在10~40 m的浅层地下水中,分布有淡水1145.75 km2、微咸水9025.51 km2、咸水盐水2339.57 km2,分别占研究区总面积的9.16%、72.14%和18.70%;在淡水区、微咸水区和咸水盐水区,分别存在有233.85 km2、2965.74 km2和997.16 km2的高砷(As≥0.05 mg/L)地下水,占各类水面积的20.41%、32.86%和42.62%;咸水体分别呈南北两个条带状分布,北部的咸水体自西向东,宽度约5~10 km,在东部地区表现为上淡下咸的水质结构,南部咸水体分布在总引水干渠北侧呈东西条带状分布,西部较窄,东部变宽;高砷水的分布有明显的东西分区特征,东部区的高砷水多呈不规则的片状分布,范围较广,水中砷含量差异较小,西部区的高砷水沿山前低洼地带呈北东向的条带状分布,水中砷含量高,分布面积较为集中。研究表明:地下水中的盐分含量与砷含量不存在正相关关系,但是,西北部地区高砷地下水的分布与咸水区有一定关系,认为均受控于构造,而东部地区高砷水的分布则与咸水无关。     

人类活动对哈尔滨市高铁地下水时空分布的影响

哈尔滨市区的第四系砂砾石含水层中，原生的高铁水广泛分布。在研究地下水质的演变规律时发现，近20年内，高铁地下水在各种人为活动影响下发生了很大变化。依据市区80个地下水动态监测井点近20年的水位及水质监测资料，研究了地下水中铁浓度的变化与地下水开采强度、雨水水质变化、农业施肥、污水排放等人类活动的关系。结果表明：地下水中的铁浓度与上述人类活动均存在较大的相关性，铁浓度动态呈现先增大后减小的变化趋势。     

淮北平原浅层地下水埋深区域分布特点

利用淮北平原180个浅层地下水观测点实测埋深资料,在绘制区域多年平均地下水埋深、枯水年、丰水年地下水埋深等值线图的基础上,分析各年型浅层地下水埋深分布特点,同时对大埋深站点分布情况进行专项分析。得出淮北平原浅层地下水多年平均为2.48 m,且西北深、东南浅的分布结论,可为合理高效开发利用淮北平原浅层地下水提供一定参考。     

液相色谱-高分辨质谱法在中国东北地区农作物有机硒形态分析中的应用

随着公众对富硒产品的关注,对富硒农作物中硒含量的研究越来越受到人们的重视。针对现有方法测定农作物有机硒的基体效应和多原子离子质谱干扰问题,本研究利用液相色谱与抗干扰能力强的四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱相结合,建立了农产品中有机硒的形态分析方法。经优化以超声波辅助蛋白酶XIV提取农作物中有机硒,用Waters Symmetry RP18液相色谱柱分离,以纯水和乙腈作为流动相进行梯度洗脱,采用正、负离子切换同时测定了硒代蛋氨酸、硒代胱氨酸、甲基硒代半胱氨酸。三种有机硒在负离子模式下采用Full MS/dd-MS2扫描模式对目标物进行定性筛查和确证,三种有机硒在5~500μg/L的浓度范围内线性关系良好,相关系数均大于0.997,检出限为1.0~4.7μg/kg,回收率为76.4%~116.0%,相对标准偏差（RSD）≤6.5%。与现有方法比较,本方法线性范围宽,适用于多种谷物和蔬菜类样品的分析。将建立的方法应用于测定中国粮食主产区黑龙江地区多种农作物的可食部分,结果发现谷类中以硒代蛋氨酸为主,蔬菜类以甲基硒代半胱氨酸为主,并且该地区农作物的有机硒含量处于较低水平,亟待强化补硒。