贵德盆地三河流域高砷地下水中溶解性有机物三维荧光特性及其指示意义

溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)可以通过多种方式控制含水层中砷的迁移转化。贵德盆地承压含水层地下水砷含量显著高于潜水含水层。为查明承压水中溶解性有机物对砷浓度的影响,对研究区地表水、潜水以及承压水进行吸光度和三维荧光光谱的分析,利用平行因子分析法确定了水样中有机物成分及荧光特征。结果表明,贵德盆地水体中DOM包含陆源类腐殖质(C1)、受人为影响的腐殖质(C2)、类醌化合物(C3)和微生物来源的腐殖质(C4)4种组分。陆源类腐殖质C1可在地下水中富集,占总有机质的40%~55%。相比于地下水,C2和C3则在地表水中占据较高的比例。高砷承压水中C2、C3所占比例高于低砷潜水。其中,C1可以通过络合作用促进溶解性砷浓度的提高,C3作为电子穿梭体可以促进含砷铁氧化物或氢氧化物的还原性溶解从而释放砷。微生物降解有机质生成的HCO-3可以与砷竞争吸附,促进砷的解吸附。此外,还原性溶解产生的Fe(II)与HCO-3形成FeCO3固定一部分的砷。该研究表明,地下水中的天然有机物通过络合作用和作为电子穿梭体促进铁氧化物还原导致地下水砷的富集,为分析黄河上游地区高砷地下水的成因提供理论依据。     

华北平原与大同盆地原生高碘地下水赋存主控因素的异同

原生高碘地下水在我国有广泛分布,为查明不同区域地下水碘赋存机理的异同,通过选取我国大同盆地以及华北平原为代表性区域,完成区域地下水样品系统性采集及水化学、碘形态测试工作,对区域地下水水环境及其演化特征完成详细刻画.结果表明:大同盆地地下水总碘含量为2.86~1 286 μg/L,华北平原地下水总碘含量为2.40~1 106 μg/L,分别约有50.0%及49.5%地下水碘含量超过（GB19380- 2016）《水源性高碘地区和高碘病区的划定》中界定的100 μg/L国家标准.地下水水环境特征表明,在大同盆地,第四纪河湖相沉积所形成的,富含有机质、偏碱性、还原性、Na-HCO₃型水环境,利于赋存于固相介质上的碘以碘离子的形式进入地下水中,沿地下水流向,富集于盆地中心排泄区;在华北平原,由第四纪6次海侵形成的冲湖积、海积松散沉积物中富含Na、Cl、I等元素,其偏碱性、还原性、Na-Cl型水环境及低水力坡度的平缓地形利于赋存在固相介质上的碘以碘离子的形式进入地下水,沿地下水流向富集于沿海排泄区.控制两个地区高碘地下水形成的相同因素是偏碱性及偏还原的地下水环境,且该环境下碘的主要赋存形态均为碘离子,但大同盆地高碘地下水形成主要受富有机质环境影响,而华北平原高碘地下水形成的主要受富碘的海相沉积控制.      

地表灌溉对沉积含水层中碘迁移释放过程的影响

灌溉等人为活动会造成外源物质的输入,如硝酸盐、有机质等,从而引起浅层地下水环境发生周期性波动。为研究农业灌溉对沉积含水层中碘迁移富集过程的影响,选取代表性富碘沉积物,通过室内实验模拟了灌溉活动外源物质输入条件下,盆地地下水系统中碘迁移释放的（生物）地球化学过程。实验结果表明：厌氧条件下,外源有机质输入可促使微生物利用有机质作为电子供体,还原固相铁矿物相,进而造成搭载于铁氧化物/氢氧化物表面的碘释放,以碘离子形式在地下水中富集;而在NO₃^-输入情况下,微生物会优先利用NO₃^-为电子受体,至硝酸盐被全部消耗后,Fe（Ⅲ）可进一步被还原为Fe（Ⅱ）。研究结果表明,人为活动造成浅表环境外源物质的输入可直接影响浅层地下水中碘的迁移释放过程。伊利石黏土矿物吸附的铁氧化物矿物相可能为浅层环境中碘的主要搭载介质,微生物作用下,铁氧化物/氢氧化物的还原溶解是高碘地下水形成的主控因素。     

塔里木盆地南缘绿洲带地下水砷氟碘分布及共富集成因

由于地表水资源稀缺,地下水是塔里木盆地南缘绿洲带重要用水水源,因此,系统查明该区地下水砷氟碘的分布及成因至关重要。基于塔里木盆地南缘绿洲带233组地下水水样检测结果,分析不同含水层中高砷、高氟和高碘地下水的空间分布及水化学特征,结合研究区地质、水文地质条件和地下水赋存环境进一步揭示影响地下水砷氟碘的来源、迁移与富集的水文地球化学过程。结果表明:地下水砷、氟、碘浓度变化范围分别为1.091.2 μg/L、0.0128.31 mg/L、10.02 637.0 μg/L。地下水高砷、高氟和高碘水样分别占总水样的7.3%、47.2%和11.6%,砷氟碘共富集占比为3.0%。砷氟碘共富集地下水主要分布于研究区中部的民丰县,水化学类型主要为Cl·SO₄-Na型。自补给区至过渡区再至蒸发区,地下水氟、碘浓度明显增大,砷浓度在过渡区和蒸发区均较大;砷氟碘共富集地下水取样点主要分布于36.060.0 m深度的浅层承压含水层中。浅层地下水受蒸发作用和矿物溶解沉淀作用的影响,随砷氟碘富集项的增多而增大。第四纪成因类型中风积物对氟浓度的影响较大,洪积-湖积物对砷和碘浓度的影响较大。细粒岩性、平缓的地形、地下水浅埋条件、偏碱性的地下水环境、微生物降解作用下有机质介导的矿物溶解是利于砷氟碘共富集的主要机制。     

大同盆地地下水系统中碘迁移富集的生物标志物证据

为查明有机质微生物降解过程对地下水系统中碘迁移富集的影响,以大同盆地为研究区,对区内22组地下水样品进行了水化学和生物标志物研究。水化学分析结果表明,地下水碘质量浓度为5～1 212μg/L,其中,56.52%的地下水样品中碘质量浓度超过饮用水标准限定值150μg/L。地下水样品生物标志物分析结果显示,可提取饱和烃中存在大量"未分辨组分(UCM)";CPI_1和CPI_2分别为0.38～1.03和0.27～1.19;低相对分子质量正构烷烃无明显奇偶优势。上述生物标志物特征表明,含水层中有机质经历了强烈的微生物降解。有机质微生物降解产生的HCO_3~-通过竞争吸附,导致沉积物中吸附态碘的解吸附并在地下水中富集。此外,有机质的微生物降解有利于迁移能力强的低相对分子质量有机质或有机胶体的形成,该类有机物通过吸附或螯合作用进一步促进碘在地下水中的富集。     

汉江下游河水-地下水侧向交互带中溶解态锰的分布特征

江汉平原浅层地下水中锰含量普遍较高,探究锰在河流交互带中的分布特征有助于认识交互带中锰的生物地球化学过程,对水质的保护具有重要指导意义.通过监测汉江下游侧向交互带河水、地下水中溶解态锰含量及其相关指标,分析不同河水-地下水交互作用方向下溶解态锰的时空分布规律,并探讨其成因.结果表明:研究区侧向交互带中靠近河岸带区域存在溶解态锰的富集,且在有局部反向流的地方锰含量较高;该局部富集的现象在河水补给地下水的交互带中更加明显;泄洪后该富集区域随水流方向发生迁移;研究区地下水中锰的含量与HCO₃-、Ca2+、Mg2+呈极显著正相关,与NO₃-、Fe2+显著负相关,但与交互带地下水中Eh和pH不相关.交互带溶解态锰的时空分布受地形条件、水动力和水化学的共同影响.      

江汉平原浅层含砷地下水稀土元素特征及其指示意义

江汉平原被确认为我国南方新的饮水型砷中毒病区,目前对于江汉平原高砷地下水的成因机理研究还有待完善.综合运用水文地球化学分析与PHREEQC地球化学模拟计算,分析了地下水和沉积物中REE分异特征及其沿地下水流向形态变化规律.江汉平原地下水REE含量为0.032~0.843 μg/L,富集LREE,具显著Eu正异常,且地下水中Eu异常与As含量呈正相关关系.地下水中REE形态主要以LnCO₃+及Ln(CO₃)₂-为主,沿地下水流向LnCO₃+降低、Ln(CO₃)₂2-升高.地下水REE浓度分布受到HCO₃-的络合作用及Fe氧化物矿物的还原性解吸附过程控制,径流途径中继承沉积物矿物的REE配分模式及Fe氧化物矿物对LREE的优先解吸附可能是地下水富集LREE的原因,并且沿流向上REE形态分布受到pH控制.研究区中Eu含量及Eu正异常对地下水As富集程度具有一定的指示意义.      

高砷地下水的反向地球化学模拟:以中国吉林砷中毒病区为例

饮水型砷中毒分布在中国台湾、新疆、内蒙、山西、吉林等地。笔者采用GIS的空间数据叠加技术、化验测试与环境模拟技术,进行了地下水砷的反向地球化学模拟研究。研究表明,受构造运动控制,低洼地带堆积了巨厚的粉砂淤泥质沉积物和富含有机质的湖积物,为砷的赋存提供了空间。地下水砷的富集受水中Fe、Mn、pH、Cl-、PO34-、HCO3-、SO24-、Se的影响,其中,重碳酸钙型水中砷含量最低,氯化物重碳酸钠型水砷含量最高。臭葱石(FeAsO4:2H2O)等含铁、含锰矿物在进入地下水的溶解过程中,形成铁(锰)氧化物和砷化合物(砷酸盐或亚砷酸盐)。随着Eh降低,氧化物被还原形成更为活泼的离子组分,吸附在氧化物表面的砷化合物随之解吸,还原环境有利于砷从沉积物中向水中溶解、迁移。研究结果为实施安全供水提供了重要依据。     

原生高砷地下水的类型、化学特征及成因

由于分布广、危害大,原生高砷地下水严重威胁全球内数亿居民的身体健康。研究原生高砷地下水的分布、化学特征及成因有助于进一步理解地下水中砷的迁移转化规律,并确保高砷区地下水的可持续利用。在查阅大量文献资料的基础上,结合近10年的高砷地下水研究经验,把原生高砷地下水分为还原性中性高砷地下水（Ⅰ 1型）和还原性弱碱性高砷地下水（Ⅰ 2型）、氧化性弱碱性高砷地下水（Ⅱ型）和氧化性弱酸性高砷地下水（Ⅲ型）。Ⅰ 1型高砷地下水主要分布于河流三角洲地区,Ⅰ 2型分布于干旱半干旱封闭内陆盆地,Ⅱ型主要分布于干旱半干旱平原盆地,Ⅲ型主要分布于富含黄铁矿或硫化物矿物的基岩地区。Ⅰ 1型高砷地下水处于还原环境,pH呈中性,Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解是造成As富集的主要原因。Ⅰ 2型高砷地下水处于还原环境,pH呈弱碱性,除了Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解外,As的解吸附是含水层中砷释放的重要原因。Ⅱ型高砷地下水处于氧化弱氧化环境,pH呈弱碱性,As的解吸附是含水层中砷释放的主要原因。Ⅲ型高砷地下水处于氧化环境,pH呈弱酸性,黄铁矿及其他硫化物矿物的氧化溶解导致了含水层中砷的释放。对于Ⅰ 2型高砷地下水,需要深入研究Fe/Mn氧化物矿物的还原性溶解以及As的解吸附对地下水砷富集的相对贡献量。     

高砷含水层沉积物矿物学特征及砷的活化

利用X射线衍射和X射线荧光分析、沉积物序列提取试验及矿物饱和度的计算,对采自江汉平原中部沙湖地区典型高砷含水层钻孔沉积物样品矿物学进行了分析,并讨论了控制含水层中砷释放和迁移的地球化学机制.对矿物在沉积物与土壤中的分布及组成的对比分析,在一定程度上指示了矿物赋存环境和/或高砷水形成的环境背景:土壤与沉积物中高岭石以低于其他3种粘土矿物的含量普遍存在,指示了含水层沉积物形成过程江汉平原存在一定的湿热古气候环境;沉积物绿泥石含量低于土壤中绿泥石,恰恰反映了土壤比沉积物略强的碱性环境;沉积物中黄铁矿的存在,显示了含水层局部的强还原性环境,指示地下水中广泛存在的Fe2+容易与二价硫发生沉淀并结合砷.砷主要以无定形铁锰氧化物结合态(平均在31％以上)形式存在,其次以碳酸盐和有机质结合态存在.无定形铁锰氧化物的还原溶解可能是控制砷迁移到地下水中主要的地球化学机制.相对高含量的绿泥石容易在含水层中发生风化,其溶解过程可以将铁释放到地下水中,从而成为影响地下水中砷活化的潜在因素.     

江汉平原高砷地下水监测场水化学特征及砷富集影响因素分析

江汉平原高砷地下水的发现引起了广泛的关注,通过对该区高砷地下水监测场39个地下水样品的分析,揭示了高砷地下水的水化学特征。同时,结合沉积物砷含量分析和高砷地下水的垂向分布特征,探讨了地下水中砷富集的影响因素。结果表明,地下水水化学类型主要为HCO3-Ca·Mg型,pH值为中性偏弱碱性,Fe、Mn质量浓度很高。25m深度的监测井水中砷质量浓度最高,对应的沉积物中总砷质量浓度也较高。井水中浓烈的H2S气味,偏负的氧化还原电位,高质量浓度的NH4-N、溶解有机碳(DOC)、HCO-3、S2-与低质量浓度的NO-3、SO2-4均指示该区为典型的富含有机质的还原性地下水环境。该条件下沉积物中有机物质的生物降解作用和铁锰氧化物、铁锰氢氧化物的还原是江汉平原高砷地下水形成的主要原因。     

大同盆地沉积物REE分布特征及其对碘富集的指示

大同盆地是典型的干旱-半干旱内陆盆地,盆地中部地下水碘含量异常,对当地饮用水安全造成了严重威胁.对盆地高碘地下水分布区沉积物组成及稀土元素(REE) 进行了地球化学研究,结果表明,地下水系统呈弱碱性(pH值为7.18~9.64) 的偏还原环境,沉积物多为Ce正常或轻微负异常及Eu负异常;沉积物中碘含量为0~1.78×10-6;ΣREE含量较高,ΣLREE/ΣHREE比值为2.79~4.14,即富集轻稀土元素(LREE) 而亏损重稀土元素(HREE).ΣREE与碘含量呈负相关关系,虽然铁氧化物/氢氧化物矿物的还原性溶解可导致二者的释放,但由于沉积物有机质产生的低结晶矿物对碘的强吸附性,使沉积物中碘含量较高;弱碱性环境中REE的再吸附过程会导致沉积物中富集LREE;沉积物中碘含量与氧化还原敏感组分TOC、U、V及[Eu]_N的关系也表明,地下水系统的氧化还原条件及有机质含量是影响碘富集的重要因素.      

河水入渗过程中近岸带地下水中砷的形成与影响因素研究

沈阳黄家水源地是我国北方地区典型的傍河地下水水源地,近岸带地下水中铁(Fe)、锰(Mn)、砷(As)含量严重超标。为查明地下水中As的来源与影响因素,对研究区河水、地下水以及土壤样品进行采集与测试,分析了水样常规指标与碳硫稳定同位素、土样中典型矿物、砷的含量及赋存形态。结果表明,研究区河水中As含量很低,而地下水中As含量普遍超标。河水入渗初期,氧化性河水使部分含As矿物发生氧化而释放As;随着河水入渗,地下水向还原环境转变,含As的Fe/Mn矿物发生还原性溶解,地下水中As含量逐渐升高。研究区典型矿物有黄铁矿、菱铁矿、软锰矿、赤铁矿、针铁矿、菱锰矿等,通过可交换态砷解吸、有机质结合态砷氧化、铁锰氧化物结合态砷还原性溶解等,介质中的As释放至地下水中。地下水中As含量与酸碱度(pH)、氧化还原电位(Eh)呈一定负相关,与溶解有机碳(DOC)、 {\mathrm{HCO}}_3^{-}、Fe、Mn含量呈正相关。     

大同盆地高氟地下水水化学特征及其成因

为查明控制大同盆地高氟地下水形成的主要地球化学过程,对大同盆地地下水高氟区31个水样进行了水化学特征及因子分析研究.结果表明,研究区浅层和深层地下水中均检测出氟,且氟含量高,最大ρ(F)达10.37 mg/L.该区高氟地下水以Na-HCO3型水为主,具有典型的富Na特征.PHREEQC饱和指数计算结果表明,地下水中萤石为不饱和状态,地下水中ρ(F)主要受到萤石溶解影响.因子分析研究表明,水一岩相互作用、碳酸盐矿物溶解沉淀及Na- Ca离子交换作用是控制大同盆地地下水氟富集的主要水化学过程.     

玛曲高原区潜水水化学和氢氧同位素特征

玛曲高原区地下水是黄河的重要补给水源,然而其水化学特征及形成机理认识还十分有限。通过采集玛曲潜水、河水和黄河河道沉积物,系统研究了玛曲高原区地下水水化学、同位素特征以及水文地球化学过程。结果表明:河水和潜水的溶解性总固体含量低,分别为72~195 mg/L和207~459 mg/L,水化学成分以Ca2+和HCO3-为主,水样中砷浓度为0.46~17.7μg/L。氢氧同位素结果表明,地下水和河水补给来源为当地大气降水,河水相对潜水富集δ18O和δD。河水水化学组成主要受蒸发浓缩作用的影响,而潜水主要受碳酸盐岩溶解作用的影响。潜水水样SI白云石小于0的占68%,表明潜水中白云石处于不饱和状态。某些潜水砷含量超标的原因可能是沉积物铁锰氧化物矿物的还原性溶解,而砷的来源可能是玛曲河道和浅层松散沉积物中吸附态砷。研究成果有助于揭示黄河上游玛曲段地下水的来源及地下水化学成分的形成机理。     

北淮阳地区不同变形-变质煤的元素分布及其影响因素

通过对大别造山带前陆北淮阳地区石炭纪高煤级煤的X射线荧光光谱分析,探讨了不同变形-变质类型煤中常量元素的分布规律及其影响因素。结果表明:构造-热作用具有使Al3+、K+、Si4+、Ti4+在煤体中富集,P5+、Fe2++Fe3+、Mn2+Na+、Ca2+、Mg2+向煤体外迁移的趋势;在弱应力带富集Al3+、K+、Ti4+、Na+、Ca2+;在强应力带富集Si4+、P5+、Fe2++Fe3+、Mg2+。岩浆热变质类型煤和构造-热变质类型煤的w(SiO₂)/w(Al₂O₃)和w(K₂O)/w(Na₂O)值显著增大,与岩浆岩中SiO₂及K₂O质量分数偏高有重要的成因联系。      

湖南新田岩溶地下水碘分布特征及其控制因素分析

在湖南新田县部分岩溶区发现高碘地下水,威胁着周边居民的饮水安全,查明该区域地下水中碘的分布特征及其控制因素具有重要意义。采集新田县66组泉水样和45组井水样,采用水化学图解法、主成分分析法和GIS技术,分析了泉水和井水的水化学特征,查明了地下水中碘的空间分布特征,剖析了碘富集的主要控制因素。研究发现泉水与井水中碘含量分别为2.7～92.8μg·L^-1和4.15～3 861μg·L^-1,其中,53.3%井水样品碘含量超过《水源性高碘地区和高碘病区的划定》(GB 19380-2016)标准中的界定值100μg·L^-1。受沉积环境、pH、Eh和地下水径流条件影响,高碘地下水主要沿着一条NE-SW向的河谷分布,从峰林谷地地区到地势低洼的河谷平原地带,地下水碘含量整体随着径流条件变差呈现逐渐增加的趋势。海相沉积所形成的富碘富有机质地层是高碘地下水形成的地质基础,发生有机质降解和竞争吸附的弱碱性偏还原环境是导致碘被释放到地下水中的主要因素;此外,水流滞缓的封闭地下水环境也是控制高碘地下水形成的重要因素。     

江汉平原高砷地下水与含水层沉积物的地球化学特征

通过采集江汉平原沙湖原种场典型高砷地下水区的27个地下水样品、6个地表水样品和不同深度的沉积物样品,采用X射线荧光光谱、离子色谱、TOC分析仪以及沉积物平行提取方法对该区含水层的水化学特征以及沉积物的地球化学特征进行了分析。结果表明:该区地下水水化学类型主要为HCO_3-Ca·Mg型,属中性偏弱碱性水;氧化还原电位较负,NH+4-N、HS-和Fe(Ⅱ)质量浓度较高,指示地下水的强还原环境;地下水As质量浓度平均值为74.39μg/L,最大值达580.77μg/L,出现在地面以下25m位置,且As(Ⅲ)质量浓度普遍高于As(V)。随深度增加,沉积物中w(As)呈先增加后减小的趋势,在17.4m(黏土层)深度处达到最大(21.15mg/kg),且w(As)随深度的变化与沉积物中TOC、Fe_2O_3、Al_2O_3质量分数以及沉积物比表面积随深度的变化呈现相同的趋势,采用SPSS软件经相关分析亦表明As与TOC、Fe_2O_3、Al_2O_3和比表面积具有较强的相关关系,相关系数分别为0.70,0.68,0.70,0.67,揭示砷在富含有机质、铁铝氧化物及比表面积大的黏土层沉积物中更易富集。沉积物平行提取实验结果表明,江汉平原沉积物中的砷主要以强结晶态铁氧化物、溶解态硫化物和反应性硅酸盐的形式存在。     

内蒙古河套平原高砷地下水赋存环境特征

内蒙古河套平原是世界地方性砷中毒较为严重的地区之一。笔者以平原西部的重病区杭锦后旗为研究区,对高砷地下水赋存环境进行了调查研究。研究表明:高砷区沉积物中As的含量为7.7～34.6mg/kg,其中粘性土和亚粘性土中As含量相对较高。高砷地下水的pH值为7.0～8.3,平均Eh值为-155.1mV,平均矿化度为1.58g/L,主要的水化学类型包括:Cl-HCO3-Na型、Cl-Na型、HCO3-Cl-Na型,As的含量为15.5～1093μg/L,且主要以As(Ⅲ)形态存在,水中DOC(0.73～35.76mg/L)、HCO3-(283.75～1290.48mg/L)、NH4+(0.27～10.48mg/L)的浓度较高,硝酸盐和硫酸盐含量较低。研究区的氟中毒现象也较严重,高氟地下水中氟含量为1.11～6.01mg/L。绝大多数高氟水中砷含量也超标,出现了一种高砷水与高氟水并存的现象。综合判断,河套平原的高砷地下水赋存环境处于还原性环境。还原条件下,高砷区沉积物中的铁/锰氧化物的还原溶解易使吸附的砷释放到地下水中。这是研究区高砷地下水形成的主要原因。     

大沽河流域上游水化学特征及其控制因素研究

大沽河流域是青岛市、烟台市重要的供水源区,为研究大沽河流域水化学特征及成因机制,选取大沽河流域上游补给区开展研究,采集35个地下水样品和5个地表水样品。综合运用描述性统计分析、Piper三线图、Gibbs图以及离子比值等方法,结合水文地质条件,分析研究区水化学特征,探索其水化学组成的成因机制。结果表明,大沽河流域地下水为弱碱性水,占优势的阴、阳离子分别为HCO-3、SO2-4和Ca2+、Mg2+。水化学类型共分多种,其中以HCO-3·SO2-4—Ca2+·Mg2+为主。大沽河流域水化学特征受水—岩作用、阳离子交换作用的影响,岩石风化溶解是水化学特征的主要控制因素,且阳离子交换作用活跃。Na+、K+、Cl-、偏硅酸主要来源于硅酸盐岩的溶解,Ca2+、Mg2+和SO2-4主要来源于碳酸盐岩的溶解,显著高于来自蒸发盐岩风化溶解的贡献。人类活动对地下水化学特征有较大影响,农业种植、养殖业等人类活动导致水中NO-3浓度普遍偏高,同时人类活动加剧了硅酸盐矿物的风化溶解,使得偏硅酸浓度升高,超过74%的水样偏硅酸质量浓度达到了25 mg/L。